鹽酸酸洗廢液制備聚氯化鐵

彭 健，朱 印，張登峰

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500）

鋼材深加工過程中，為了改善鋼材表面結(jié)構(gòu)以獲得更好的性能，需要用鹽酸進(jìn)行浸泡或者噴淋。酸洗后會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，這種廢液屬于工業(yè)危險(xiǎn)廢物，具有腐蝕性和污染性。為此，需要采取措施對其進(jìn)行無害化處理［1-3］。國內(nèi)外對酸洗廢液的處理研究歷史悠久，目前的處理方式主要有中和沉淀法、直接焙燒法、濃縮結(jié)晶法、膜分離法、生物法和化學(xué)轉(zhuǎn)化法［4-11］。在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中，中和沉淀法藥劑消耗量大，中和效果欠佳；直接焙燒法和濃縮結(jié)晶法需要消耗大量的燃料；膜分離法對于所處理的酸的要求較高；生物法目前只是適用于硫酸酸洗廢液的處理以及回收單質(zhì)硫。

在酸洗廢液中加入氧化劑，最終可以得到聚氯化鐵（PFC），相比于鋁系混凝劑，PFC具有處理效果好且無毒的優(yōu)點(diǎn)［4］。過氧化氫是一種具有強(qiáng)氧化性、弱酸性的物質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位僅次于臭氧，高于高錳酸鉀和硝酸等［12］，能直接氧化酸洗廢液中的Fe2+。相對于鐵（Fe3+/Fe2+）來講，根據(jù)過氧化氫和氯酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)電位（H2O2/H2O和ClO3-/Cl-）可知，過氧化氫的氧化性要強(qiáng)于氯酸鈉［13］。過氧化氫溶液中除了氫和氧以外基本不含其他物質(zhì)，不會(huì)給溶液中帶入Na+和Cl-，能夠最大限度地減少其他離子對產(chǎn)品純度的干擾。

本實(shí)驗(yàn)以過氧化氫為氧化劑處理鹽酸酸洗廢液，制備聚氯化鐵。通過改變氧化劑添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液酸度，研究各變量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，分析其反應(yīng)機(jī)理，找到最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：HK-1D型恒溫水浴；DJ1C-60型增力電動(dòng)攪拌器。

試劑：過氧化氫、重鉻酸鉀、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、二苯胺磺酸鈉、鹽酸、磷酸二氫鉀，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確量取100 mL酸洗廢液加入三口燒瓶，置于恒溫水浴中，攪拌轉(zhuǎn)速為5 r/s，加入一定量的濃鹽酸（37%）和過氧化氫，最后加入穩(wěn)定劑磷酸二氫鉀，開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，用重鉻酸鉀滴定法測定其中Fe2+含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

1.3 分析方法

Fe3+以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；Fe2+以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

1.4 原料

酸洗廢液：來自云南玉溪某鋼鐵企業(yè)的鹽酸酸洗廢液，其中Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.42%，F(xiàn)e3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.62%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 過氧化氫加入量對Fe2+氧化效果的影響

過氧化氫氧化Fe2+需要在酸性或堿性環(huán)境下進(jìn)行［14-15］。 在堿性環(huán)境下，H2O2會(huì)與 Fe2+發(fā)生如下反應(yīng)：

而本實(shí)驗(yàn)中選擇的原料是經(jīng)過鹽酸酸洗過的廢液，已經(jīng)是酸性溶液。過氧化氫在酸性環(huán)境下將Fe2+氧化成Fe3+，并在加入穩(wěn)定劑的情況下反應(yīng)得到聚氯化鐵。化學(xué)方程式如下：

實(shí)驗(yàn)條件：本實(shí)驗(yàn)選用的是30%H2O2，以加入質(zhì)量為變量；廢酸酸量為100 mL；加入12 mol/L鹽酸12 mL，磷酸二氫鉀固體0.3 g；反應(yīng)溫度為30℃、攪拌速率為5 r/s、反應(yīng)時(shí)間為120 min。

在本實(shí)驗(yàn)中，廢液已被調(diào)制成極強(qiáng)的酸性環(huán)境，H2O2加入后，開始劇烈反應(yīng)，伴隨著大量冒泡和沸騰蒸汽，溶液的顏色迅速變棕紅色，且由于反應(yīng)不均勻，溶液出現(xiàn)了短暫的分層現(xiàn)象。大量的反應(yīng)熱不但會(huì)蒸發(fā)部分物質(zhì)改變反應(yīng)環(huán)境造成反應(yīng)本身的變化，且由于過氧化氫遇熱會(huì)分解，氧化性減弱；在加入H2O2一段時(shí)間后，反應(yīng)減緩，不再有冒泡和沸騰現(xiàn)象，隨著Fe2+轉(zhuǎn)化率增高，溶液逐漸變?yōu)楹稚殡S著溶膠沉淀出現(xiàn)。在30%H2O2加入量為100 mL及以上的實(shí)驗(yàn)組里，溶液幾乎已經(jīng)成了半流動(dòng)的褐色沉淀。

剩余Fe2+含量及其轉(zhuǎn)化率隨H2O2加入量的變化見圖1。從圖1可以看出，隨著H2O2加入量的增大，溶液中Fe2+含量隨之減少，相應(yīng)的其轉(zhuǎn)化率持續(xù)升高。將30%H2O2加入量增大到120 g后，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.43%，且繼續(xù)上升的幅度非常小。

圖1 剩余Fe2+含量及其轉(zhuǎn)化率隨H2O2加入量的變化

2.2 濃鹽酸加入量對Fe2+氧化效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：100mL酸洗廢液；加入30%H2O290g，磷酸二氫鉀固體0.3 g，設(shè)定12 mol/L鹽酸加入量為變量；反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、攪拌速率為5 r/s。

剩余Fe2+含量及其轉(zhuǎn)化率隨濃鹽酸加入量的變化見圖2。從圖2可以看出，酸性環(huán)境仍然是有利于反應(yīng)發(fā)生的，隨著濃鹽酸加入量的增大，溶液中Fe2+的轉(zhuǎn)化率大致呈上升的趨勢，在濃鹽酸加入量為14 mL時(shí)達(dá)到最大，然后呈下降趨勢。這是因?yàn)闈恹}酸提供的H+推動(dòng)氧化反應(yīng)正向進(jìn)行，但是需要注意適量，因?yàn)槿芤褐械腍+過多，反而開始抑制Fe3+的水解和聚合反應(yīng)，無鹽基度的氯化鐵溶液濃度增大，抑制了氧化反應(yīng)的正向進(jìn)行。

圖2 剩余Fe2+含量及其轉(zhuǎn)化率隨濃鹽酸加入量的變化

2.3 反應(yīng)溫度對Fe2+氧化效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：100mL酸洗廢液；加入30%H2O290 g，12 mol/L濃鹽酸8 mL，磷酸二氫鉀固體0.3 g；設(shè)定其反應(yīng)溫度為變量（以30℃為起點(diǎn)，每增加10℃做一組實(shí)驗(yàn)），攪拌速率為5 r/s，反應(yīng)時(shí)間為120 min。

剩余Fe2+含量及其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化見圖3。由圖3可知，溫度在過氧化氫氧化酸洗廢液中的Fe2+的實(shí)驗(yàn)中，起到的是一個(gè)抑制反應(yīng)進(jìn)行的作用，即隨著溫度逐漸升高，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率大致呈一種下降的趨勢。該過程的發(fā)生在溫度為90℃時(shí)最為明顯，其Fe2+轉(zhuǎn)化率已經(jīng)與30℃時(shí)有了約30%的差距。其原因在于，過氧化氫與氯化亞鐵的反應(yīng)是一個(gè)劇烈放熱反應(yīng)，會(huì)在液面上方放出大量的熱，而過氧化氫遇熱極易分解，加入溶液中的過氧化氫迅速被分解，造成其氧化性減弱；在后續(xù)的反應(yīng)中，過氧化氫持續(xù)被分解，溫度越高其分解速度越快，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率持續(xù)走低。

圖3 剩余Fe2+含量及其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化

2.4 反應(yīng)時(shí)間對Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：100mL酸洗廢液；加入30%H2O290g，12 mol/L濃鹽酸8 mL，磷酸二氫鉀固體0.3 g；反應(yīng)時(shí)間為120 min，攪拌速率為5 r/s，每隔10 min進(jìn)行一次取樣滴定。

剩余Fe2+含量及其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖4。加完過氧化氫后迅速取樣滴定作為第0 min的數(shù)據(jù)，其轉(zhuǎn)化率為79.22%。從轉(zhuǎn)化率曲線可以看出，過氧化氫與氯化亞鐵的反應(yīng)，整個(gè)過程集中發(fā)生在過氧化氫加入廢酸液的初期，兩者迅速反應(yīng)，釋放出大量熱使溶液沸騰，蒸發(fā)出大量水霧。過氧化氫極強(qiáng)的氧化性和它在酸性環(huán)境下與氯化亞鐵劇烈反應(yīng)的特性，是該現(xiàn)象發(fā)生的主要原因。從轉(zhuǎn)化率曲線可以看出，反應(yīng)時(shí)間對其轉(zhuǎn)化效果的影響較小。

圖4 Fe2+含量及其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.5 穩(wěn)定劑對鹽基度的影響

鹽基度是衡量聚氯化鐵絮凝效果好壞的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，是溶液中的氫氧根離子與總鐵的質(zhì)量比。本節(jié)實(shí)驗(yàn)是以加入的磷酸二氫鉀為變量，研究生成的聚氯化鐵鹽基度隨溶液中的n（P）/n（Fe）變化情況，通過觀察聚氯化鐵狀態(tài)的變化，分析其中的規(guī)律，找出最佳穩(wěn)定劑加入量。

取100 mL廢液，加入到三頸燒瓶中，固定在30℃恒溫水浴里，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為5 r/s。加入12 mL的濃鹽酸，90 g過氧化氫，以加入的磷酸二氫鉀為變量，反應(yīng)時(shí)間為120 min，熟化時(shí)間為6 h。

穩(wěn)定劑加入量對鹽基度的影響見圖5。從圖5可以看出，隨穩(wěn)定劑加入量的增加，聚氯化鐵的鹽基度先迅速增大，然后逐漸減小。穩(wěn)定劑的最佳加入量為0.3 g。在實(shí)驗(yàn)中觀察到，穩(wěn)定劑加入量越多，聚氯化鐵越穩(wěn)定，當(dāng)n（P）/n（Fe）接近 0.05 時(shí)，PFC 產(chǎn)品一個(gè)月沒有出現(xiàn)沉淀。

圖5 穩(wěn)定劑加入量對鹽基度的影響

2.6 產(chǎn)品指標(biāo)

制備的聚氯化鐵產(chǎn)品與水處理劑聚氯化鐵標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4672—2014對比，結(jié)果見表1。由表1可知，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了水處理劑聚氯化鐵的標(biāo)準(zhǔn)。

表1 產(chǎn)品與水處理劑聚氯化鐵標(biāo)準(zhǔn)對比

3 結(jié)論

1）雙氧水氧化酸洗廢液制備聚氯化鐵的最佳工藝條件（每100 mL廢液）為：反應(yīng)溫度為30℃，轉(zhuǎn)速為5 r/s，濃鹽酸加入量為12 mL，過氧化氫加入量為90g，磷酸二氫鉀加入量為0.3g，反應(yīng)時(shí)間為120min，熟化時(shí)間為6 h。2）經(jīng)過分析可以看出，以雙氧水作氧化劑，可減少外來離子對產(chǎn)品的影響，得到高純度的氯化鐵，其簡單的操作條件又無需對設(shè)備和廠區(qū)建設(shè)大量投入，而且價(jià)格也比較便宜。其直接成本要比氯酸鈉作氧化劑高，但是由于不引入Cl-和Na+，可以有效減少溶液對設(shè)備的腐蝕。