氯化鈣-氨水體系生產(chǎn)納米碳酸鈣的復(fù)合碳化機(jī)理研究

顏 鑫 ，盧云峰 ，馬媛媛 ，謝 龍

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲412004；2.石家莊科林威爾環(huán)保科技有限公司；3.連州市凱恩斯納米材料有限公司）

石灰石資源雖多，卻是一種不可再生的資源，隨著國(guó)家對(duì)碳酸鈣礦山開(kāi)采的要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)三廢處理、環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，近年來(lái)大量碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)被迫關(guān)閉，造成近一年來(lái)中國(guó)碳酸鈣市場(chǎng)出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。以電石渣等工業(yè)廢渣為原料生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣成為迫切而現(xiàn)實(shí)的需求。以電石渣為原料生產(chǎn)輕質(zhì)（納米）碳酸鈣過(guò)程中，首先需要將電石渣用氯化銨溶液進(jìn)行浸取反應(yīng)，然后過(guò)濾洗滌，制得氯化鈣-氨水溶液；最后用二氧化碳進(jìn)行碳化反應(yīng)以制得輕質(zhì)（納米）碳酸鈣［1］。氯化鈣-氨水體系不同于石灰乳體系，二者的碳化過(guò)程和機(jī)理也不同。因此，對(duì)氯化鈣-氨水體系的碳化過(guò)程和機(jī)理進(jìn)行深入研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要原料：電石渣，呈干燥粉末狀；氯化銨、碳酸氫銨，均為分析純；二氧化碳為工業(yè)鋼瓶氣體。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)裝置為中試裝置［2］，工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 中試裝置工藝流程示意圖

在電石渣生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的中試裝置中，浸取釜中電石渣的投料均為4 kg，加水量為50 L，充分?jǐn)嚢韬螅到y(tǒng)溶液的pH約為12.5；第一次氯化銨的投料量為6 kg，反應(yīng)時(shí)間為120 min，浸取反應(yīng)結(jié)束后，體系的pH約為10.4。第二、三、四次循環(huán)時(shí)，電石渣的投料量均為4 kg，每次補(bǔ)充的氯化銨為0.5 kg。二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為99%，反應(yīng)溫度控制在15～30℃，碳化反應(yīng)時(shí)間為30～40 min，反應(yīng)終點(diǎn)的pH為8.0。第一次、第二次碳化為單純的二氧化碳碳化，第三次、第四次碳化為碳酸氫銨+二氧化碳的復(fù)合碳化，其中第三次、第四次碳酸氫銨用量分別占碳化總量的10%、20%。

1.3 材料分析表征

用Quanta200型掃描電子顯微鏡表征樣品顆粒形貌；用激光粒度儀（LS-608）表征粒子的分布情況；用酸度計(jì)（PHS-3C）跟蹤碳化過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 單純的二氧化碳碳化產(chǎn)品表征

氯化鈣-氨水體系采用二氧化碳作為碳化劑，且碳化反應(yīng)中不添加任何分散劑，也不進(jìn)行表面改性處理時(shí)，所得產(chǎn)品SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，產(chǎn)品呈立方型，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。圖2a中單個(gè)粒子的粒徑達(dá)11.8 μm，圖2b中的團(tuán)聚體由數(shù)十個(gè)立方單體構(gòu)成，表面存在明顯的凹陷，圖2c中的每個(gè)團(tuán)聚體幾乎都存在明顯的凹陷。

圖2 CO2碳化過(guò)程產(chǎn)品SEM照片

由于碳化體系中沒(méi)有添加任何晶形導(dǎo)向劑，凹陷應(yīng)該歸咎于體系中固有的NH4+或Cl-的離子氛對(duì)碳酸鈣結(jié)晶誘導(dǎo)的影響，根據(jù)碳酸鈣微晶表面存在大量羥基，而羥基易于吸附NH4+，因而可以推定為NH4+離子氛的影響是造成團(tuán)聚表面形成凹陷的重要原因。c（NH4+）在碳化過(guò)程中有一個(gè)自始至終逐漸增大的過(guò)程，可以認(rèn)為NH4+離子氛的影響也是逐漸增大的，即在碳化初期對(duì)單個(gè)碳酸鈣粒子的形成影響很小，碳化末期由于c（NH4+）增大，對(duì)碳酸鈣團(tuán)聚體的影響將明顯增大。單純的CO2碳化產(chǎn)品的激光粒度分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 CO2碳化過(guò)程產(chǎn)品粒度分布情況

由圖3可知，單純的CO2碳化過(guò)程粒度分布較寬，D50達(dá)到了27.61 μm，團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重，平均粒徑已大于普通輕質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑，這與SEM結(jié)果一致。

2.2 氯化鈣-氨水體系的碳化機(jī)理分析

2.2.1 氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化機(jī)理

電石渣與一定比例的清水配成漿液，然后加入可溶性銨鹽進(jìn)行浸取反應(yīng)，反應(yīng)的離子方程式如下：

氯化鈣-氨水體系完全不同于石灰乳體系，二者的碳化過(guò)程也完全不同。氯化鈣-氨水溶液體系中，存在大量游離的Ca2+，而石灰乳體系中石灰乳屬于微溶物質(zhì)，存在一個(gè)石灰乳粒子的緩慢溶解過(guò)程，c（Ca2+）很小。因此，看起來(lái)氯化鈣-氨水體系的碳化過(guò)程應(yīng)該更加快速，更加有利于碳酸鈣粒子的超細(xì)化。但事實(shí)不然，在碳化氣濃度和流量、鈣原子總濃度和碳化溫度一定的前提下，氯化鈣-氨水體系的碳化反應(yīng)表現(xiàn)得很慢，其碳酸鈣粒子甚至要大于普遍的輕質(zhì)碳酸鈣粒子，如圖2所示。其原因如下：氯化鈣-氨水體系的pH僅為10.4左右，明顯小于石灰乳體系的 pH（12.5 左右），即相當(dāng)于前者c（OH-）僅為后者c（OH-）的1%。弱酸性CO2必須首先與弱堿性氨水反應(yīng)生成HCO3-，其反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于與強(qiáng)堿性的石灰乳體系的反應(yīng)速度，不利于碳化初期形成大量晶核，不利于碳酸鈣粒子的超細(xì)化。

氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化機(jī)理如下：

反應(yīng)（2）屬于二氧化碳從氣相主體向液相主體進(jìn)行相變的過(guò)程，氣液相之間的相界面阻力較大，同時(shí)受到二氧化碳濃度和壓力的影響，相變過(guò)程相對(duì)緩慢；反應(yīng)（3）是弱酸與弱堿之間的反應(yīng)，反應(yīng)速度也不快［1，3］。 所以，單純 CO2碳化過(guò)程速度慢、時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品粒子粗，反應(yīng)中前期反應(yīng)（2）是控制步驟。由于反應(yīng)（1）、（2）、（3）每一步反應(yīng)都不快，碳化反應(yīng)初期不可能形成大量 CO32-，雖然c（Ca2+）較高，卻不可能生成大量碳酸鈣晶核，從而不利于碳酸鈣粒子的超細(xì)化［1，3］，如果 不添 加分 散劑 或采 取其 他手段的話(huà)，是不可能生產(chǎn)出納米級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的。無(wú)論是實(shí)驗(yàn)研究還是實(shí)際生產(chǎn)中，CO2濃度高或數(shù)量充裕，在碳化反應(yīng)末期，體系pH都逐漸減小，氨水濃度逐漸降低，因此，碳化末期（1）式成為氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過(guò)程的控制步驟。

可見(jiàn)，氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過(guò)程整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的阻力主要是二氧化碳?xì)怏w通過(guò)氣液液膜的擴(kuò)散阻力和弱電解質(zhì)氨水的電離反應(yīng)，過(guò)程的控制步驟取決于兩種阻力的相對(duì)大小。在碳化反應(yīng)中前期，氨水濃度相對(duì)較大，電離常數(shù)（Kb=1.8×10-5）也相對(duì)較大，而碳酸的電離常數(shù)（Ka1=4.2×10-7）較小，因此，氨水電離相對(duì)較快，（2）式為控制步驟。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程或生產(chǎn)過(guò)程中二氧化碳濃度高、數(shù)量充裕，且氨具有易揮發(fā)性，在循環(huán)體系中難以滿(mǎn)足氨平衡，因此，氨屬于關(guān)鍵少數(shù)，（3）、（4）式都必須依靠（1）式產(chǎn)生的OH-，總體來(lái)說(shuō)（1）式屬于整個(gè)碳化體系的關(guān)鍵步驟和控制步驟。

氯化鈣-氨水體系的CO2碳化過(guò)程pH和溫度變化曲線見(jiàn)圖4。

圖4 氯化鈣-氨水體系CO2碳化過(guò)程pH和溫度變化曲線

2.2.2 氯化鈣-氨水體系中碳酸氫銨+CO2復(fù)合碳化機(jī)理

氯化鈣-氨水體系的復(fù)合碳化過(guò)程如下：首先加入一定量的碳酸氫銨進(jìn)行復(fù)化學(xué)碳化反應(yīng)，碳酸氫銨作為易溶強(qiáng)電解質(zhì)瞬間產(chǎn)生了大量HCO3-，使反應(yīng)（4）顯著加快，加上c（Ca2+）大，可短時(shí)間內(nèi)形成大量碳酸鈣晶核，然后再通入CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)。

第一步復(fù)化學(xué)碳化：當(dāng)碳化初期加入一定數(shù)量的碳酸氫銨時(shí)，與氯化鈣形成復(fù)化學(xué)反應(yīng)，在瞬間形成大量晶核；如果碳酸氫銨是以固體形式加入碳化體系，則碳酸氫銨存在一個(gè)溶解過(guò)程，碳化反應(yīng)速度和碳酸鈣粒子超細(xì)化都會(huì)受到明顯影響；反之，如果碳酸氫銨事先進(jìn)行溶解、以飽和溶液形式加入碳化塔，那么第一步復(fù)化學(xué)碳化速度將會(huì)很快、時(shí)間很短且超細(xì)化的效果也會(huì)更好。同時(shí)，如果加入的碳酸氫銨是農(nóng)用碳酸氫銨的話(huà)，一般都含有少量不溶性雜質(zhì)，先溶解、過(guò)濾，得到飽和溶液再加入體系是很有必要的。

第二步CO2碳化：第一步碳化結(jié)束后馬上通入CO2繼續(xù)進(jìn)行碳化反應(yīng)，形成復(fù)合碳化反應(yīng)。與單純CO2碳化過(guò)程不同的是，碳酸氫銨快速電離瞬間產(chǎn)生了大量HCO3-，使反應(yīng)（4）顯著加快，瞬間消耗掉了體系中絕大部分OH-，使體系pH短時(shí)間內(nèi)下降很快，從而間接影響到反應(yīng)（1）、（2）、（3）。 與單純CO2碳化過(guò)程相同的是，循環(huán)體系中氨屬于關(guān)鍵少數(shù)，難以滿(mǎn)足氨平衡，氨的電離反應(yīng)屬于控制步驟，由于第二步CO2碳化階段時(shí)間長(zhǎng)得多，因此，氨的電離反應(yīng)也是整個(gè)復(fù)合碳化過(guò)程的控制步驟。

復(fù)合碳化產(chǎn)品的激光粒度分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，復(fù)合碳化過(guò)程產(chǎn)品粒度分布窄，D50僅有340 nm，已經(jīng)達(dá)到亞納米級(jí)，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。復(fù)合碳化過(guò)程pH和溫度變化曲線如圖6所示。圖6與圖4對(duì)比可知，復(fù)合碳化過(guò)程pH曲線更陡一些，碳化時(shí)間縮短20%，碳化終溫也有所降低。值得注意的是，復(fù)合碳化初期加入碳酸氫銨既有利于碳酸鈣粒子超細(xì)化，又是一個(gè)對(duì)銨根的補(bǔ)充，實(shí)際生產(chǎn)中只需加入少量石灰乳就能得到較多的游離氨，可代替添加氨水來(lái)滿(mǎn)足氯化鈣-氨水體系氨平衡的需要。

圖5 復(fù)合碳化過(guò)程產(chǎn)品粒度分布情況

圖6 氯化鈣-氨水體系復(fù)合碳化過(guò)程pH和溫度變化曲線

3 結(jié)束語(yǔ)

1）氯化鈣-氨水體系單純CO2碳化過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)、速度慢、粒子粗、團(tuán)聚嚴(yán)重，其根源是氯化鈣-氨水體系pH低，吸收CO2反應(yīng)速度慢，碳化初期不可能形成大量碳酸鈣晶核，因而不利于粒子超細(xì)化。而復(fù)合碳化過(guò)程則相反，其根源在于碳酸氫銨的復(fù)化學(xué)碳化能夠在短時(shí)間內(nèi)形成大量碳酸鈣晶核，有利于粒子超細(xì)化。2）提出了氯化鈣-氨水體系的單純CO2碳化反應(yīng)機(jī)理，循環(huán)體系中氨屬于關(guān)鍵少數(shù)，難以滿(mǎn)足氨平衡，整體來(lái)說(shuō)氨的電離反應(yīng)屬于整個(gè)單純CO2碳化體系的關(guān)鍵步驟和控制步驟。3）總結(jié)了復(fù)合碳化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，第一步碳酸氫銨的復(fù)化學(xué)碳化階段，氨的電離反應(yīng)是慢速反應(yīng)和控制步驟。第二步 CO2碳化階段，前期 CO2的溶解相變過(guò)程是控制步驟，而中后期氨的電離反應(yīng)是控制步驟；由于第二步CO2碳化階段時(shí)間長(zhǎng)得多，整體來(lái)說(shuō)氨的電離反應(yīng)也是整個(gè)復(fù)合碳化過(guò)程的控制步驟。