鉻鐵礦無鈣焙燒渣的酸浸解毒及浸出行為

吳 俊，程 雯，全學軍，吳海峰，李 綱，羅華政

（重慶理工大學化學化工學院，重慶400054）

中國鉻鹽產量占全世界產量的40%。鉻渣的毒性主要來自于鉻渣中存在的Cr（Ⅵ），它具有強氧化性，易引起有機體破壞，是一種致癌誘導物，是美國環境保護局公認的129種重點污染物之一，也是中國重點防控的六大金屬污染物之一［1］。目前，鉻渣的處理方法主要有鉻渣代替白云石燒結煉鐵、作水泥礦化劑、半干法及干法解毒、濕法解毒、微生物解毒、作玻璃著色劑等幾種技術［2-3］。 C.Z.Liao 等［4］將鉻渣固定在尖晶石微晶玻璃中能高效解毒；M.Chrysochoou 等［5］利用多硫化鈣解毒被 Cr（Ⅵ）污染的土壤，Cr（Ⅵ）去除率達 99%；B.Dhal等［6］篩選的芽孢桿菌在一定條件下，16 h可將Cr（Ⅵ）質量分數為5×10-4的鉻鐵礦覆蓋物去除 98%；X.Quan 等［7］將馴化篩選的混合菌種用于鉻渣解毒，其Cr（Ⅵ）去除率達到較高水平。雖然這些處理技術都能取得較好的效果，但都存在一定局限性。鉻渣主要是由鐵鎂鋁復合氧化物 （MgFeAlO4）以及未反應完全的鉻鐵礦［（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4］組成，同時鉻渣中還存在少量的 Cr2O72-［8］。Cr2O72-在酸性環境中可以將鉻鐵礦中存在的 Fe（Ⅱ）氧化，從而實現自身的還原［9］。 因此，本文提出利用鉻渣中未反應完全的鉻鐵礦還原處理鉻渣中鉻酸根的解毒新工藝，與其他方法相比，該過程中不引入其他還原性物質，有利于解毒后鉻渣的資源化利用。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

鉻渣取自重慶某鉻鹽廠，其主要粒徑集中在101～150 μm，含量和物相組成如表1及圖1所示，主要含 Fe、Al元素及 MgFeAlO4、（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4物相［10］。 硝酸、氫氧化鈉、硫酸、磷酸、鄰菲啰啉、二苯碳酰二肼，均為AR級；0.45 μm濾膜。

表1 鉻渣X射線熒光光譜分析結果 %

圖1 鉻渣X射線衍射分析

1.2 實驗方法

1.2.1 鉻渣酸浸解毒原理

鉻渣中主要物相是MgFeAlO4與未反應的鉻鐵礦［（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4］，同時鉻渣中存在少量的鉻酸根，在酸性環境下形成 Cr2O72-［11］。 其中，Cr2O72-具有強氧化性，鉻鐵礦尖晶石中存在的Fe（Ⅱ）具有還原性。在酸浸解毒過程中，主要發生如下氧化還原反應［12］：

式中：6a+b=1，c+d=1；

同時，伴隨著復合氧化物的酸解，反應式如下：

式中：2α+3β+3γ=8。

圖2 鉻渣內部酸浸解毒反應分解機制

式（1）、（2）在鉻渣中反應機制如圖2所示。在酸性環境中，復合氧化物分解，破壞鉻渣結構，同時氫離子攻擊尖晶石中的氧，破壞晶格釋放出Fe（Ⅱ）。這樣，Fe（Ⅱ）可在液相中還原易溶出的 Cr（Ⅵ），也可以在鉻渣內部直接還原包裹在顆粒內部的難浸出部分Cr2O72-，達到鉻渣解毒目的。

1.2.2 鉻渣酸浸解毒實驗過程

由于鉻渣粒度對于固液反應過程是一個主要的影響因素，首先需要對其進行機械球磨分散預處理，考察鉻渣顆粒粒度對鉻渣解毒及浸出行為的影響規律。將鉻渣預處理烘干，過篩，取一定量粒徑在101～150 μm的鉻渣置于球磨機（QM-3SP4）中進行機械球磨。取一定量的球磨后的鉻渣置于水熱合成反應釜中進行酸浸解毒及浸出研究。

1.3 鉻渣顆粒的表征

用X射線衍射儀（XRD-7000型）分析鉻渣的物相結構，測試條件為Cu靶Kα，掃描范圍為10～90°，掃描速度為2（°）/min，采樣間隔 0.02°，X 射線管電壓為40 kV，X射線管電流為40 mA；用激光粒度儀（Bettersize2000）測試鉻渣粒徑；用紫外可見分光光度計（7600）測試溶液中 Cr（Ⅵ）含量。

1.4 分析方法

實驗分析測定了解毒后渣中Cr（Ⅵ）濃度及浸出液中全 Fe、Fe（Ⅱ）、Al、總 Cr、Cr（VI）等濃度。 采用堿消解法（GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》）、二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》）測定渣中Cr（Ⅵ）濃度；鄰菲啰啉分光光度法分析測定浸出液中全Fe、Fe（Ⅱ）濃度；鉻天青S分光光度法（GB/T 5750.6—2006《生活飲用水標準檢驗方法金屬指標》）分析測定浸出液中Al濃度；硫酸亞鐵銨滴定法分析測定浸出液中總Cr濃度［13］；二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995）測定浸出液中 Cr（Ⅵ）濃度。

2 結果與討論

2.1 機械球磨對鉻渣解毒及浸出行為的影響

選取不同機械球磨時間的鉻渣，在反應溫度為80℃、硫酸質量分數為5%、液固比為4 mL/g、反應時間為60 min的條件下，研究機械球磨對鉻渣解毒及浸出行為的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，球磨時間越長，越有利于鉻渣解毒及鉻渣中Cr（Ⅵ）、Al、全Fe、總Cr等物質的浸出。這種現象應該是與鉻渣的結構密切相關的，當鉻渣粒徑減小到某一個臨界尺度時，對其中的包裹體破壞得越徹底越有利于各種組分的浸出；同時粒度減小增大了固液相反應界面，從而使鉻渣的解毒效果及浸出效率明顯增加［14-15］。

圖3 不同機械球磨時間對鉻渣解毒及浸出行為的影響

2.2 硫酸濃度對鉻渣解毒及浸出行為的影響

由上文的討論可知，鉻渣的顆粒粒度在酸浸解毒過程中起著關鍵的作用，因此取球磨時間為90 min的渣樣（對應的粒度為6～16.5 μm）進行工藝參數的研究。首先考察硫酸濃度對鉻渣解毒及其浸出行為的影響。在溫度為100℃、液固比為4 mL/g、浸出時間為60 min的條件下，硫酸濃度對鉻渣解毒及浸出行為的影響如圖4所示。由圖4可知，當硫酸質量分數達到5%時，鉻渣中剩余的鉻鐵礦尖晶石分解提供的Fe（Ⅱ）已經足夠還原渣中的Cr（Ⅵ）；當硫酸質量分數超過5%時，大量的氫離子可以促進鉻鐵礦中Fe（Ⅱ）的浸出，加速促進了渣和浸出液中的Cr（Ⅵ）的還原，致使浸出液中Cr（Ⅵ）濃度急劇減少。整個酸浸解毒過程中，Al在液相中濃度較高，且其浸出率也較大，因此鉻渣的溶解應該主要是其中的MgFeAlO4溶解的體現。

圖4 硫酸濃度對鉻渣解毒及浸出行為的影響

2.3 溫度對鉻渣解毒及浸出行為的影響

在鉻渣粒度為6～16.5 μm、硫酸質量分數為5%、液固比為4 mL/g、浸出時間為60 min的條件下，溫度對鉻渣解毒及浸出行為的影響如圖5所示。由圖5 可知，溫度的升高均利于 Cr（Ⅵ）、Fe（Ⅱ）的浸出，但當溫度低于80℃時，升高溫度使得Cr（Ⅵ）的溶出速率高于鉻渣中Fe（Ⅱ）的浸出速率，以致Cr（Ⅵ）濃度快速上升。這種差異顯然是與Cr（Ⅵ）和Fe（Ⅱ）在鉻渣中存在的狀態密切相關的。當溫度超過80℃時，升高溫度明顯促進了鉻渣中以鉻鐵礦形式存在的Fe（Ⅱ）的浸出速率，從而加快了浸出液中已經存在的相對濃度較高的Cr（Ⅵ）的還原速率，其結果是當溫度超過80℃時浸出液中Cr（Ⅵ）濃度急劇減少。隨著溫度升高，鉻渣的溶解率也有一定的增加趨勢，這就進一步解釋了溫度升高使得浸出液中Al、全Fe、總Cr等物質濃度均增加的原因。

圖5 溫度對鉻渣解毒及浸出行為的影響

2.4 液固比對鉻渣解毒及浸出行為的影響

在鉻渣粒度為6～16.5 μm、硫酸質量分數為5%、溫度為80℃、反應時間為60 min的條件下，液固比對鉻渣解毒及浸出行為的影響如圖6所示。由圖6可知，液固比增大，鉻渣在液相中的濃度減小，分散均勻；同時，在浸出率相同時，液相中各物質的濃度相對降低，這有利于提高鉻渣中物質浸出過程中的傳質效率。

圖6 液固比對鉻渣解毒及浸出行為的影響

2.5 反應時間對鉻渣酸浸解毒及浸出行為的影響

在鉻渣粒度為6～16.5 μm、硫酸質量分數為5%、液固比為4 mL/g、溫度為80℃的條件下，反應時間對鉻渣解毒及浸出行為的影響如圖7所示。由圖 7 可知，Fe（Ⅱ）、Al、全 Fe、總 Cr等物質的濃度均隨反應時間的增加而升高，當反應時間延長至10 h，Al、全Fe、總Cr等物質浸出較明顯。

根據上述討論可知，在鉻渣粒度為6～16.5 μm時，鉻渣酸浸解毒的適當工藝條件為：硫酸質量分數為5%、液固比為4 mL/g、反應溫度為80℃、反應時間為60 min。在該條件下，解毒后鉻渣中Cr（Ⅵ）質量分數能降至2.5×10-5以下。

圖7 反應時間對鉻渣解毒及浸出行為的影響

3 結論

在對鉻鐵礦無鈣焙燒渣中的成分及物相組成進行系統表征的基礎上，提出了利用鉻渣中未反應的鉻鐵礦［（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4］中所含有的 Fe（Ⅱ），在酸浸過程中還原處理鉻渣中鉻酸鹽的新方法，并系統地研究了該方法的鉻渣解毒工藝。研究表明：機械球磨對于鉻渣酸浸解毒過程是一個主要的影響因素。球磨時間越長，越有利于鉻渣解毒及鉻渣中Cr（Ⅵ）、Al、全 Fe、總 Cr等物質的浸出。 比較適宜的球磨時間是90 min，其對應的鉻渣粒度為6～16.5 μm。在此粒度下，鉻渣酸浸解毒的較好工藝條件為：硫酸質量分數為5%、液固比為4 mL/g、反應溫度為80℃、反應時間為60 min。解毒后鉻渣中Cr（Ⅵ）質量分數能降至 2.5×10-5以下。