草酸作用提高光棒廢料粉末吸油值的機理研究

石從云，王金峰，劉威杰，蔡本哲，趙潤生，梁洋碩，顏曉潮，江宇帆

（武漢科技大學化學與化工學院，湖北武漢430081）

白炭黑（SiO2·nH2O）是一種白色X射線無定形粉 狀 物［1］，被廣泛應用 于 催 化 劑 載 體［2］、橡 膠 補 強劑［3］、高級日用化妝品填料及噴涂材料［4］等各個領域。吸油值是指1g白炭黑粉末的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）飽和吸附量［5］，是表征白炭黑對有機物吸附性能的重要參數。具有較高吸油值的白炭黑三維網狀結構一般比較發達，同有機高分子的親和性也很強，分散情況好，應用范圍會更加廣泛［6］。例如補強用的沉淀白炭黑要求吸油值為2.0～3.5 mL/g，硅酯稠化所用的氣相白炭黑吸油值要求大于3.45 mL/g。因此，研究制備高吸油值的白炭黑具有重要意義。

當前，有關提高白炭黑吸油值的研究報道比較多。喬志川等［7］在以水玻璃作為 Si源試劑，H2SO4作沉淀劑制備白炭黑的過程中，在沉淀反應前加入水解處理的硅烷偶聯劑Si69進行原位改性，所得產品的吸油值相比于未添加改性劑提高了0.82 mL/g；向柏霖等［8］使用SiCl4與質量分數為3%的水玻璃溶液在70℃下反應制備白炭黑，在實驗的后處理過程中，用乙醇置換水分，再進行超臨界干燥，將產品的吸油值由普通干燥的2.5 mL/g提高到3.8 mL/g；李至秦等［9］在Na2SiF6氨解制備白炭黑過程中，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面活性劑作為模板劑，改變晶種的形貌，制得了吸油值高達3.49 mL/g的納米級白炭黑。現有的這些研究均局限于，在白炭黑制備過程中通過改變制備方法或優化反應條件達到提高吸油值的目的。對已成型的白炭黑或其他種類的粉末進行處理提高吸油值的研究卻未見報道。

光纖預制棒出廠廢料含50%（質量分數）的水和50%（質量分數）的固體成分，固體成分主要是納米級多孔SiO2，還含有少量Fe2O3和有機絮凝劑雜質［10-11］。筆者課題組對其采用乙醇浸泡、離心、600℃煅燒等步驟進行預處理得本文研究對象——光纖預制棒廢料粉末，其吸油值約為1.64 mL/g。用草酸處理該粉末（除無機雜質）后置于600℃下煅燒，得到了吸油值（2.1 mL/g）達到行業標準HG/T 3061—2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》規定的白炭黑產品。本文以鹽酸酸洗處理（600℃煅燒）樣品為對照組，利用粉末產品粒度分析儀、傅里葉變換紅外光譜檢測及量子化學計算等手段探究草酸酸洗、煅燒過程提高光棒廢料粉末吸油值的機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：草酸、無水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、濃鹽酸，均為分析純；光纖預制棒廢料。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-06-100B型鼓風干燥箱；PPT-A200型電子天平；LD-3型離心機；SRJX 4-9型馬弗爐；手工微量滴定管。

1.2 實驗過程

稱取10 g經預處理過的光纖預制棒廢料粉末放入燒瓶內，加入50mL質量分數為15%的草酸（質量分數為6%的鹽酸作對照組），于105℃下回流20 min后離心，再分別用水、乙醇洗兩遍，最后轉移至馬弗爐中于600℃下煅燒30 min，即得白炭黑產品。

1.3 分析與測試

用GB/T 3780.2—2007《炭黑第2部分：吸油值的測定》規定的B法（手工法）測定產品吸油值；采用MS2000G型激光粒度分析儀表征粉末樣品的粒徑；使用VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀表征粉末樣品的成鍵情況；使用Gaussian 09程序模擬粉末顆粒間的成鍵結構。

2 結果與討論

草酸、鹽酸酸洗光棒廢料粉末，均可與粉末中的雜質Fe2O3反應生成溶于水的鹽，可較好地除去附著在廢料粉末顆粒孔隙內外表面的Fe雜質，另外還可能改善粉末孔隙結構、提高孔隙率，從而可能提升粉末產品的吸油值。取原始廢料、鹽酸酸洗樣品、草酸酸洗樣品粉末各1 g，測定DBP飽和吸附量，結果如表1所示。

表1 樣品的DBP飽和吸附量

由表1可看出，相比于原始廢料粉末，草酸酸洗樣品的吸油值顯著提高，達到2.1 mL/g，而鹽酸酸洗樣品的吸油值為1.48 mL/g，下降了0.16 mL/g。鹽酸酸洗樣品吸油值的下降與預期不符，可能的原因是：鹽酸酸性較強，酸洗過程中，粉末顆粒表面的羥基在強酸性環境下加熱發生了脫水，造成顆粒團聚，從而降低了粉末的吸油值；而草酸酸性小，不會造成粉末顆粒發生類似的團聚現象。據此推測，鹽酸酸洗樣品粒徑要比原始廢料粉末粒徑大，而草酸酸洗樣品的粒徑與原始廢料粉末粒徑相比要小或相近。利用激光粒度分析儀檢測3種粉末樣品的粒徑，結果見圖1。

圖1 原始粉末、鹽酸酸洗和草酸酸洗樣品的粒徑

由圖1可以看出，鹽酸酸洗樣品粒徑比原始廢料粉末粒徑大，而草酸酸洗樣品的粒徑比鹽酸的還要大。鹽酸酸洗樣品粒徑增大，支持了鹽酸作用使顆粒團聚，從而使樣品吸油值降低的機理。而實驗檢測草酸酸洗樣品的粒徑增大，這一點與預測不符，其原因須進一步探究。

對鹽酸、草酸酸洗樣品做FT-IR分析，所得結果見圖2。圖2a為鹽酸酸洗后煅燒的樣品紅外譜圖。圖2a中，466、808 cm-1處的峰分別為Si—O鍵彎曲振動和對稱伸縮振動峰；位于1 095 cm-1處的強而寬的吸收帶是Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰；3 450 cm-1處的寬吸收帶是結構水和二氧化硅顆粒表面—OH反對稱伸縮振動峰。圖2b為草酸酸洗后煅燒的樣品紅外譜圖。圖2b除了具備圖2a的所有譜峰外，在位于1 480 cm-1處有一新峰，說明粉末樣品中有新化學鍵生成。準確指認該峰是一件困難的事情。碳酸鈉粉末樣品中在1 420 cm-1處的譜峰，歸屬為碳酸根中的C—O鍵的伸縮振動［12］，受此啟發，圖2b中1 480 cm-1處的峰估計也為C—O鍵的伸縮振動，可能粉末中具有類似碳酸鈉的結構。草酸鈉高溫分解可生成碳酸鈉［13］，在本文草酸酸洗過程中，草酸的兩個羧基可能會與不同顆粒表面羥基發生酯化脫水，生成類似于草酸鈉的物質A，A繼續在600℃高溫下煅燒脫去CO生成物質B，物質B結構類似于碳酸鈉（草酸酸洗煅燒過程的化學變化見圖3），1480cm-1處可能為物質B的C—O鍵的伸縮振動峰。

圖2 鹽酸酸洗和草酸酸洗樣品的FT-IR譜圖

圖3 推測的草酸酸洗、高溫煅燒顆粒間化學變化示意圖

為進一步明確1 480 cm-1處的譜峰歸屬，用Gaussian 09 程序在 RHF/6-311G（d，p）水平上優化出物質B的簡易結構模型（見圖4），并對該結構做振動頻率計算，結果見表2。

圖4 量子化學計算優化得到的物質B成鍵結構簡易模型

表2 物質B結構模型的振動頻率及強度

優化所得結構在1 387.11 cm-1處有比較強的紅外譜峰，該頻率與實驗譜圖中的未知峰頻率1 480 cm-1比較接近（有100 cm-1左右的誤差，可能是模型簡單所致），從計算得到的振動模式看，該譜峰歸屬于C—O鍵的對稱伸縮振動，支持了上文對未知峰1 480 cm-1的指認。除此之外，該模型在1 158.65、1 142.20、1 025.96 cm-1處的振動頻率被譜圖中位于1 095 cm-1處強而寬的吸收峰完全覆蓋；頻率860.02、774.23 cm-1也被譜圖中808 cm-1處較強紅外吸收帶掩蓋；余下頻率767.49、606.89、490.59、432.07 cm-1則由于振動強度過小，難以在譜圖中出峰。故而量子化學計算的結果可以支持上文對草酸酸洗、煅燒的產物結構推測。

綜上，可以得出光棒廢料粉末用草酸酸洗后煅燒所得產品吸油值提高的機理是：草酸酸洗時，草酸的兩個羧基分別與不同顆粒表面的羥基發生酯化反應后，顆粒與顆粒便由兩個酯基連接起來，然后在高溫煅燒中這兩個酯基脫CO生成了CO3基團，顆粒與顆粒通過CO3基團連接成穩定的三維網狀結構，改善粉末的空間結構，提高孔隙率，從而提高了粉末產品的吸油值。

3 結論

用粒徑檢測、紅外光譜及量子化學計算等手段研究了草酸酸洗、煅燒處理光纖預制棒廢料粉末使吸油值由1.64 mL/g提高到2.1 mL/g的機理。發現草酸可能與不同顆粒間的羥基發生酯化反應，然后在高溫下脫CO生成具有CO3基團結構的物質，顆粒與顆粒由CO3基團連接構成三維網狀結構，在增大粒徑的同時造成了粉末空間孔隙率的提高，故而產品粉末吸油值提高。