制鹽區廢渣綜合利用探究

符宇航 ，嚴戎北 ，彭傳豐

（1.自貢市輕工業設計研究院有限責任公司，四川自貢643000；2.井礦鹽四川省重點實驗室；3.四川省鹽產業技術研究院）

目前，大多數制鹽企業都采用了鹵水凈化技術，但隨之也帶來大量的廢渣［1］。以自貢舒坪制鹽區為例，60萬t/a真空制鹽裝置采用 “煙道氣凈化鹵水”工藝，投產已多年，運行平穩正常。但由于鹵水處理量較大，相應產生大量的鹵水凈化一級、二級廢渣（其主要成分分別為硫酸鈣和碳酸鈣）。隨著制鹽生產能力的擴大，制鹽區產生的廢渣持續增加，堆存量大、處理日益困難。為了解決廢渣處理的難題，對制鹽廢渣進行綜合利用研究，以減少對環境的影響，實現變廢為寶的目的。

1 生產區及下游企業調研

1.1 生產現場調研

取舒坪制鹽區鹵水凈化廢渣樣品進行分析檢測，了解渣的主要組成，為下一步應用打下基礎。分析檢測結果見表1。由表1可見：一級渣以CaSO4為主，另外尚有部分母液返回帶來的CaCO3和部分Mg（OH）2渣；二級渣則以 CaCO3為主，夾帶有少量CaSO4。但兩種廢渣氯化鈉含量都較高，對廢渣的利用造成一定影響［2］。

表1 一、二級渣化合物成分表（以濕渣計） %

考慮到脫鹽同時不應浪費淡水資源［3］，故取冷凝水作分析檢測，以作為下一步脫鹽實驗的洗水水源。 Ⅱ～Ⅳ效冷凝水檢測結果如下：ρ（Cl-）=0.07 g/L；pH=9.53。

1.2 下游應用領域

1）一級渣（簡稱鎂渣）：主要成分為硫酸鈣。

①建材。脫水成半水硫酸鈣，可制石膏板材及砌塊、粉刷石膏、建筑石膏和水泥添加劑等。也可制作石膏基導電材料等。

②農業。鹽石膏、一級渣等工業廢石膏含有豐富鈣質，可作為生產鈣肥的原料。由于鹽石膏含有一定的鹽分和堿分，可用于酸性土壤的改良。利用鹽石膏可轉化生產硫酸銨、硫酸鉀銨和硫酸鉀等化肥。

③工業。利用工業廢石膏和水泥配合使用加固地基，對一些特殊軟土可以取得單用水泥達不到的技術效果，節省水泥用量。也可用于制備石膏晶須。還可用石膏制酸聯產水泥使鹽石膏中的硫組分再生成硫酸，其他成分生成水泥熟料。

2）二級渣（簡稱鈣渣）：主要成分為碳酸鈣，并含有少量的石膏。

碳酸鈣是一種用途廣泛的無機鹽礦物，分輕質碳酸鈣（PCC）和重質碳酸鈣（GCC）兩種。應用于橡膠、塑料、造紙、涂料、玻璃、陶瓷及水處理等方面。

①塑料聚合物。重質碳酸鈣作為重要的填充料加入塑料中，不僅起到增容、增量、降低成本的作用，還能提高加工性能、耐磨性能、拉伸及沖擊強度等，改進塑料制品的穩定性。

②油漆、涂料。碳酸鈣是油漆生產中重要的填充劑，可提高耐腐蝕性能和涂料的流變性等。

③橡膠。碳酸鈣大量填充在橡膠中，可以增加制品的容積，從而節約昂貴的天然橡膠，達到降低成本的目的，能獲得比純橡膠硫化物更高的抗張強度、耐磨性，并在天然橡膠和合成橡膠中有顯著的補強作用。

1.3 市場調研

根據一、二級廢渣成分，對建材、水泥行業進行詳細的了解調研后，經過對比、分析，確定廢渣用于水泥添加劑的總體思路和方向［4］。然后結合調研的結果擬定實驗方案，開展脫鹽實驗。經與下游公司技術人員交流討論后，了解到廢渣在水泥生產過程中的使用情況和對廢渣成分的要求有以下幾點。

1）在生產水泥過程中可以添加一、二級渣，需在生產前做水泥配合比實驗，根據實驗結果確定一、二級渣添加量。

2）在水泥生產過程中添加含有氯化鈉的鈣、鎂渣，水泥廠家要求指標：w（Cl-）≤0.35%；w（H2O）≤12%。

3）水泥廠現執行 GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥標準》。標準中對化合物的主要要求為：w（SO3）<3.5%；w（Cl-）<0.06%；w（MgO）<5.0%。

由此可見，要達到水泥廠使用條件，須進行脫鹽處理，使氯化鈉和水分含量達到要求值。為去除鈣、鎂渣中的鹽分等雜質，擬采用制鹽蒸發冷凝水作為洗水源進行脫鹽洗滌實驗，并采用不同的洗滌方案進行對比。

2 實驗研究

2.1 實驗路線及方案制定

因廢渣含鹽量較高，若一次洗滌，含鹽量不易降到要求值，同時洗水也不能再利用。為了盡量降低鹽分含量，同時減少環境污染，提高洗水濃度，使洗水得到綜合利用，擬采用多次反洗滌的方式進行脫鹽實驗。實驗路線見圖1。

圖1 實驗路線圖

2.2 脫鹽探試實驗

采用不同洗水比洗滌鈣鎂渣，查看洗滌情況。

實驗操作：取一級渣1 kg，選取不同的洗水比，攪拌30 min，過濾分離后，分別取洗液和渣樣品，測含鹽量，結果見表2。由表2可以看出，隨著洗水量的增大，渣及洗液中的氯離子含量逐漸降低。但綜合考慮，洗水量過大，洗液不易處理，故選擇洗水比為1∶2較適宜。下一步開展循環脫鹽實驗。

表2 一次脫鹽渣、水分析結果

2.3 循環洗滌脫鹽

分別取一級、二級渣各1 kg，攪拌時間為30 min，分別采用3種循環洗滌方案進行實驗。實驗過程如下：

1）實驗方案一：分別取1 kg一級渣、二級渣用冷凝水分2次洗滌。

2）實驗方案二：用實驗方案一的第二次洗滌水作為新渣第一次洗水（重復利用一次洗后水），第二次再用冷凝水洗滌。

3）實驗方案三：用實驗方案一的2次洗后水分別作為新渣的第一次、第二次洗水，第三次洗水采用冷凝水洗滌。

同時，為了降低洗渣的含水率，對洗渣的脫水方式也進行了多種比選，使洗渣最終含水率降到10%左右。洗滌后的渣水經過濾分離，分別送樣分析檢測，結果見表3～表5。

表3 實驗方案一循環脫鹽渣、水分析結果

表4 實驗方案二循環脫鹽渣、水分析結果

表5 實驗方案三循環脫鹽渣、水分析結果

從表3～表5數據可以看出：

1）隨著洗滌次數的增加，渣和洗液中的含鹽量逐漸降低；2）通過循環洗滌，最后一次洗滌后的鈣鎂渣Cl-質量分數均小于0.35%；3）脫水后渣的含水率均低于12%，其中一級渣因含結晶水，渣的含水量高于二級渣。

2.4 脫鹽方式比選

根據實驗結果，分別對3種脫鹽方式進行了比選及推薦，結果見表6。

通過比較，推薦采用實驗方案二，即：一次洗后水+冷凝水洗滌新渣，所得渣Cl-含量合格，且洗水量較少。

2.5 脫鹽放大實驗

根據小試結果，采用實驗方案二，分別取一級渣、二級渣各10 kg進行室內脫鹽放大實驗，實驗結果見表7。由表7可見，放大實驗一級渣、二級渣經一次洗后水+冷凝水洗滌后，最后一次洗后渣Cl-質量分數均小于0.35%，含水率低于12%，進一步驗證了實驗方案二的可行性，下一步可用于工程化。

表7 一、二級渣脫鹽放大實驗

3 總結與討論

1）采用冷凝水二次洗滌鈣、鎂渣，脫鹽后的渣經脫水、干燥后，w（Cl-）<0.35%，w（H2O）<12%。 產品完全能滿足下游生產廠家的質量要求，可作為水泥添加劑替代天然石膏［5］，已試用于水泥生產的添加，對于同類型生產廠家可推廣應用該技術。2）鈣、鎂渣經洗滌脫鹽后洗水濃度未達到飽和，不能滿足進罐鹵水要求，若在園區實施渣的洗滌脫鹽，可將洗水與園區其他含鹽廢水混合進一步綜合處理，譬如可用于溶解渣鹽或繼續提濃，以實現園區廢水零排放。