江陵地下鹵水富集鋰的變化規律研究

陳 俠 ，陳 潔 ，苗淑蘭 ，廖恩鑫

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.天津市海洋資源與化學重點實驗室）

鋰是世界上最輕的金屬及非常活潑的堿金屬元素，具有高的比熱和電導率、強的化學活性等獨特物理化學特性，被公認為“推動世界進步的能源金屬”。目前全球對鋰產品的需求十分迫切，國際市場對鋰的需求以每年7%～11%的增長率持續增加［1］。鋰在自然界中主要以鋰輝石、鋰云母及磷鋁石礦的形式存在。傳統鋰礦業主要通過強化和化學回收工藝提取鋰產品，需要通過采礦、選礦、高溫焙燒熱解、加酸堿過濾以形成碳酸鋰［2］。目前世界鋰鹽總產量的80%以上來自鹽湖鹵水［3］。中國是一個鋰資源大國，如何實現資源的高效分離提取，是有效開發利用中國地下鹵水及鹽湖鋰資源的關鍵技術問題。目前，地下鹵水提鋰的方法主要包括蒸發結晶分離法、沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法、碳化法和煅燒浸取法等［4-8］。由于地下鹵水中的鋰已是溶液狀態，且LiCl的溶解度較其伴生元素高，因此易于將其分離出來，通過蒸發濃縮，其他鹽類分步結晶析出，有利于鋰的提取［9］。本文選取蒸發結晶分離法進行江陵地下鹵水提鋰濃度變化規律及析鹽規律的研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

根據江陵地下鹵水中各種鹽類在不同溫度時由于溶解度的不同而處于水鹽體系相圖中不同的結晶區域，結合工業結晶理論分析，可以通過蒸發結晶的方法實現對江陵地下鹵水進行濃縮，研究其他組分的析鹽規律和鋰濃度變化規律，從而實現對江陵地下鹵水資源的綜合利用。

1.2 實驗原料

實驗原料為江陵地下鹵水，測定其不同蒸發率條件下的鹵水組成，結果如表1所示。

表1 江陵地下鹵水化學組成（密度：1.157 2 g/mL）

1.3 實驗藥品和儀器

LiCl、Na2CO3、NaCl、KCl、Li2CO3，均為分析純。

JB-3型定時雙向磁力恒溫攪拌器；AR224CN型電子天平；7310型精密pH計；XRD-6100型X射線粉晶衍射儀；JYC-21 ES 17型電磁爐；SHB-ⅢS型循環多用真空泵；ICP-OES型電感耦合等離子體發射光譜儀；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.4 實驗步驟

1）江陵地下鹵水預處理。江陵地下凹陷鹵水中含有Fe2+、Fe3+，使鹵水呈黃色影響產品品質。通過曝氣，將Fe2+轉化為Fe3+，過濾，除去鐵離子。

2）江陵地下鹵水蒸發結晶過程。稱取一定質量（6 470 g）鹵水盛于瓷缸內，置于電磁爐上于1 400 W強制加熱。蒸發時，用攪拌器不斷攪拌海水，以免固相析出后沉淀固結在缸底影響傳熱，同時又要控制攪拌速度防止海水在蒸發過程中濺出瓷缸。蒸發過程中記錄蒸發率，取液固相分析檢測組成，直至鈉鉀共飽點，固相組成中有鉀離子生成。抽濾，濾液于30℃恒溫冷卻48 h，析出鉀鹽后抽濾，分析液固相組成。蒸發實驗參考了有關海水、鹽湖蒸發濃縮析鹽規律的研究報道［10］。

2 結果與分析

2.1 江陵地下鹵水化學組成分析結果

江陵地下鹵水蒸發濃縮過程中液相各離子組成如表2所示。江陵地下鹵水蒸發濃縮過程中鹽類各離子組成如表3所示。

表2 江陵地下鹵水蒸發濃縮過程中液相組成變化

表3 江陵地下鹵水蒸發濃縮過程中鹽類組成變化

2.2 相圖分析

圖1為100℃蒸發實驗液相點相圖。由圖1可知，當蒸發率達到 34.80%時，w（Na+）為 28.50%，氯化鈉達到飽和，繼續蒸發開始析出氯化鈉，當蒸發率達到66.10%時，到達鈉鉀共飽點（大量鉀離子產生）。 由 100℃的 Na+，K+∥Cl-，H2O 三元體系相圖分析表明，此時繼續蒸發蒸發率增大，液相點組成不變，所以將體系控制在蒸發率為66.10%，氯化鈉析出量最大，固液分離后將液相冷卻，析出氯化鉀，以此實現鈉鉀分離，得到冷卻析鉀母液。母液組成見表4。

圖1 100℃蒸發實驗液相點相圖

表4 冷卻析鉀母液組成（密度：1.226 7 g/mL；pH：4；溫度：30 ℃）

2.3 江陵地下鹵水化學組成與蒸發率的關系

根據表2中江陵地下鹵水蒸發濃縮過程中液相的組成，以蒸發率為橫坐標，各離子濃度為縱坐標作圖，結果如圖2所示。由圖2可知，K+的濃度隨蒸發率的增大先增大再減少繼而又增大，分析原因：隨著蒸發率升高，水分揮發出去，所以K+的濃度升高；但隨著蒸發率增大，母液夾帶也會增多，導致K+的濃度降低。Cl-和Li+的濃度隨蒸發率增大而增大。

圖2 江陵地下鹵水蒸發濃縮過程中液相的組成與蒸發率的關系

根據表3中江陵地下鹵水蒸發濃縮過程中鹽類的組成，以蒸發率為橫坐標，鋰離子濃度為縱坐標作圖，結果如圖3所示。由圖3可知，Li+的濃度隨蒸發率增大而增大，分析原因：隨著蒸發率增大，母液夾帶增多，既而帶走了更多的鋰離子，所以鹽中鋰離子濃度逐漸增大。

圖3 江陵地下鹵水蒸發濃縮過程中鋰濃度與蒸發率的關系

2.4 江陵地下鹵水蒸發濃縮過程鋰帶失率

江陵地下鹵水蒸發濃縮過程中濕固相鋰離子的帶失率如表5所示。江陵地下鹵水蒸發濃縮后冷卻析鉀過程濕固相鋰離子的帶失率如表6所示。由表5及表6可以得知，江陵地下鹵水蒸發富集鋰離子的過程中，鈉鹽帶失鋰6.86%。工業生產中可以通過洗滌降低鈉鹽母液夾帶量。析鉀過程中同樣會有這種情況，提鈉鉀過程鋰帶失率總計10.96%。母液中所剩鋰含量為初始鹵水的89.04%。為合理利用資源，鋰提取環節應在提取鈉鹽及鉀鹽之后。本實驗根據提取鈉鹽鉀鹽后母液組成配制模擬鹵水，進一步蒸發母液進行鋰提取研究，模擬母液組成見表7。

表5 蒸發濃縮過程中濕固相鋰離子的帶失率

表6 冷卻析鉀過程中濕固相鋰離子的帶失率

表7 模擬母液組成

2.5 模擬母液常壓蒸發析鹽規律

2.5.1 蒸發實驗過程

配制一定質量（3 000 g）的母液，置于電磁爐上強制加熱，蒸發過程見表8，分別取液相固相分析檢測各成分組成。

表8 母液蒸發工藝過程

2.5.2 結果分析

1）母液蒸發結晶過程中液相組成。母液蒸發結晶過程中液相各離子組成見表9。由表9可知母液蒸發結晶過程中液相的組成與蒸發率的關系，K+、Cl-和Li+的濃度隨蒸發率增大而增大。

表9 母液蒸發結晶過程中液相組成

2）母液蒸發結晶過程中固相組成。母液蒸發結晶過程中固相各離子組成見表10。由表10可知，母液蒸發結晶過程中固相鋰濃度與蒸發率的關系。Li+的濃度隨蒸發率增大而增大，分析原因：隨著蒸發率增大，母液夾帶增多，導致固相中鋰離子濃度增大。

表10 母液蒸發結晶過程中固相組成

2.6 母液蒸發結晶過程鋰帶失率

母液蒸發結晶過程中濕固相鋰離子的帶失率如表11所示。由表11可知，母液蒸發富集鋰離子的過程中，鈉鹽帶失鋰6.04%。工業生產中可以通過洗滌降低鈉鹽母液夾帶量。

表11 蒸發結晶過程中濕固相鋰離子的帶失率

3 結論

1）本實驗研究江陵地下鹵水蒸發濃縮析鹽規律。得出K+的濃度隨蒸發率的增大先增大再減少繼而又增大；Cl-和Li+的濃度隨蒸發率增大而增大。在蒸發率為34.80%時，NaCl開始析出；在蒸發率為66.10%時，KCl開始析出。2）江陵地下鹵水蒸發析鹽過程中，鋰帶失率總計為10.96%，分析原因：鋰的損失由于析出固相時母液夾帶而產生。3）母液蒸發結晶過程中，Li+的濃度隨蒸發率增大而增大，最終質量分數為0.65%，質量濃度為7.99 g/L。