七水氯化鑭結晶介穩區的測定和初級成核分析

張文豪，楊立斌，沙作良，王彥飛，朱 亮，趙曉昱

（天津科技大學化工與材料學院，天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津市海洋化工技術工程中心，天津300457）

氯化鑭是非常重要的一類稀土化合物，廣泛應用于陶瓷、熒光、電子等領域［1］，在化學工業生產中發揮著重要作用。目前，氯化鑭的制備方法主要有干法和濕法兩種。其中濕法主要是鹽酸法，這種方法是用鹽酸與含有豐富稀土鑭元素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽進行反應，制得氯化鑭水溶液，再經過蒸發濃縮，冷卻結晶得到含有一定數目結晶水的氯化鑭晶體。根據之前文獻的報道可知七水氯化鑭平衡固相的溫度區間在 264.15～367.15 K［2］，最重要的結晶過程也是在這一區間進行，所以取這一溫度區間中最為代表性的部分273.15～353.15 K作為研究對象。 J.E.Powell等［3］測定了 273.15～353.15 K 部分溫度下氯化鑭在純水中的溶解度，但是測定的結果存在一定的偏差。另外，氯化鑭結晶生產工藝雖然比較成熟，但在生產中仍然存在產品純度不高、晶體粒度小或分布較寬等問題。有些研究者對氯化鑭的結晶純化過程和制備方法進行了初步論述［1，4］，但與結晶純化工藝和制備方法有關的其他基礎數據，諸如結晶介穩區、晶體成核等，還未見系統研究的報道。根據以往研究中存在的不足，分別測定了七水氯化鑭在水中的溶解度和超溶解度數據，并對所得數據點進行了擬合，得到了氯化鑭水溶液冷卻結晶介穩區寬度的數據；同時，分別考察了在不同的溫度下介穩區寬度受降溫速率與攪拌速率變化的影響，并通過模型分析得到過程參數如攪拌速率和降溫速率與成核級數的關系，為氯化鑭結晶工藝優化和工業設計生產提供基礎數據和理論指導。

1 實驗試劑及儀器

1.1 材料與試劑

七水氯化鑭（純度≥99.9%）；硝酸銀（AR）；鉻酸鉀（AR）；蒸餾水（自制）。

1.2 設備與分析儀器

85-2A型數顯恒溫測速磁力攪拌器；PL3002型電子精密天平；K6型控溫裝置；JDW-3型激光電源；JHS-2/90型恒速數顯攪拌器。

2 實驗方法

2.1 七水氯化鑭在水中溶解度的測定

在圓柱形玻璃加套結晶器中加入一定量的蒸餾水，采用恒溫循環水浴裝置恒定在設定溫度。加入過量的七水氯化鑭固體，恒溫攪拌一段時間直至溶解平衡，停止攪拌，靜置。采用預熱過的帶濾膜的10 mL注射器取上層清液備用，采用化學滴定方法分析氯離子含量；采用藥匙從底部取少量固體，抽濾，得到固體后在303 K下真空干燥至恒重。實驗裝置見圖1。

圖1 氯化鑭水溶液溶解度測定實驗裝置

2.2 氯化鑭水溶液冷卻結晶介穩區的測定

氯化鑭水溶液冷卻結晶介穩區寬度采用激光接收系統測定，即在玻璃夾套結晶器中配制一定濃度的氯化鑭水溶液，開啟恒溫循環水浴裝置控制溶液達到設置溫度 （高于此時達到飽和溶液所需的溫度），開啟攪拌。同時開啟激光接收系統，恒溫攪拌至激光記錄儀的示數基本不變，開始按設定降溫速率降溫冷卻，密切關注激光記錄儀的示數變化，當數值發生突變時，記錄溶液的溫度。實驗裝置見圖2。

圖2 氯化鑭介穩區測定實驗裝置

3 實驗結果與討論

3.1 七水氯化鑭在水中的溶解度

七水氯化鑭在水中的濃度用物質的量分數x表示，見式（1）：

式中，n為實驗點數，xexp為溶解度的實驗值，xcal為溶解度的模型計算值。

無機鹽類水溶液體系可以選用Apelblat方程和λh方程來描述和預測其溶解平衡。

3.1.1 Apelblat方程擬合的結果

基于固液平衡理論，得到了描述固-液平衡一致性的溶解度方程即 Apelblat方程［5］：

式中，m1和m2分別為七水氯化鑭、水的質量，g；M1和M2分別為七水氯化鑭、水的摩爾質量，g/mol。

用均方根偏差（RMSD）評估七水氯化鑭在水中的溶解度的模型值與實驗值的一致性，見式（2）：

式中，x為溶質在溶劑中的物質的量分數，%；γ為溶質的活度系數；ΔHtp為固液轉化時三相點處的摩爾熔融焓，J/（mol·K）；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；Ttp為三相點處的溶解溫度，一定條件下可用熔點（Tm）代替，K；T為溶液溫度，K；ΔCp為在熔點處固液兩相的恒壓熱容差，J/（mol·K）；ΔV為體積變化的差值，m3/mol；Ptp為在三相點處的壓力，Pa。

當滿足一定條件時，將式（3）進一步簡化可以寫成修正的 Apelblat方程［6］，如式（4）所示：

式中，x為七水氯化鑭的物質的量分數，%；T為溶液的熱力學溫度，K；A，B，C分別為用溶解度的實驗數據擬合得到的回歸參數。

3.1.2 λh方程擬合的結果

H.Buchowski等［7-8］推導出了溶質在溶劑中的溶解度，溶質的活度系數和溫度之間的關系，并根據固-液溶解相平衡理論推導得到了締合溶液的溶解度模型，被稱之為λh方程，其具體形式見式（5）：

式中，x為七水氯化鑭的物質的量分數，%；T為溶液的熱力學溫度，K；Tm為七水氯化鑭的熔點，K；λ是非理想性溶液體系中的無因次參數；另一個參數h的定義如下：

式中，ΔHmt為固液轉化過程的熔融焓變，J/（mol·K）；HE為混合過程的過量焓，J/（mol·K）；xsat為溶質在飽和溶液中的物質的量分數，%。由于缺少基本的熱力學數據，所以方程中的模型參數λ和h通常由實驗數據進行擬合得到［9］。

將實驗所測量得到的溶解度數據分別采用Apelblat模型方程（4）和 λh模型方程（5）進行非線性擬合，并用均方根偏差（RMSD）評估，結果見圖3。分析表明兩種模型方程均適用七水氯化鑭在水中的溶解度，兩個模型方程擬合結果如公式（6）和公式（7）所示，相關系數R2分別為0.995 2和0.987 5，均方根偏差分別為2.842×10-3和 4.998×10-3。 如圖 3所示，Apelblat模型方程擬合曲線和λh模型方程擬合曲線均能有效地描述七水氯化鑭在水中的溶解度變化規律，即七水氯化鑭在水中的溶解度隨溫度的升高而增大且呈指數型變化。

圖3 Apelblat方程和λh方程對實驗值的擬合結果

3.2 氯化鑭冷卻結晶介穩區寬度

為了描述氯化鑭冷卻結晶過程中控制參數與過飽和度變化及晶體成核的關系，除溶解度數據外，超溶解度與溶解度間的介穩區域也是關鍵數據之一。如圖4所示，超溶解度曲線與溶解度曲線間的區域是氯化鑭的介穩區，其介穩區的寬度在49.4～69.8 K，一般的無機鹽如氯化鉀和氯化鈉等［10-11］的介穩區寬度在4～16 K，氯化鑭的介穩區比一般無機鹽的介穩區要寬很多，這主要是因為氯化鑭本身的溶解度特別大，而且結晶產物含有7個結晶水，這就造成了氯化鑭成核所需要的過飽和度要很大，在結晶過程中水占到晶格上需要克服能壘，成核難度增加，使得氯化鑭的結晶介穩區變寬。由于氯化鑭的結晶介穩區寬度大，所以氯化鑭的結晶受溫度的影響很大，因此，對后面成核級數的實驗測定有很大的必要性。

氯化鑭的介穩區具體變化趨勢見圖5，隨著溶液濃度的升高，所對應的氯化鑭介穩區寬度呈現先減小再增大的趨勢。這是因為當溶液的濃度相對較低時，如果增大溶液濃度，則溶質離子的數目增多，相互碰撞的機率變大，離子更容易克服成核能壘，而相互聚集在一起形成晶坯，晶坯會繼續長大形成晶核和一定尺寸的晶體；隨著溫度升高，溶液飽和濃度變大，溶質離子的擴散系數減小，離子之間的熱運動會降低，使氯化鑭離子克服成核能壘的難度增大，不易成核，從而介穩區又變寬。

圖4 氯化鑭水溶液中的超溶解度曲線和介穩區

圖5 不同飽和濃度下氯化鑭結晶介穩區寬度的變化曲線

3.3 氯化鑭冷卻結晶初級成核分析

通過蒸發或者冷卻可以使氯化鑭溶液達到過飽和狀態，當系統過飽和度增大到一定程度即超過臨界過飽和度時，溶液會發生晶體的初級成核。根據經典成核理論，成核速率可表示為：

式中，B0為成核速率，kg/（m3·min）；K0為成核速率常數；N為攪拌速率，r/min；m為與過飽和度大小相關的成核級數；n為與攪拌速率大小相關的成核級數。

根據 J.Nyvlt［12］得到的冷卻結晶的分析理論，初級成核速率能夠用由冷卻產生的過飽和度速率來表示，即：

式中，q為每單位質量的溶液冷卻1 K時結晶析出溶質晶體的量，kg/（m3·K）；b為溶液的降溫速率，K/min。

q為結晶固體質量和溶液濃度變化的函數：

式中，ε為物系常數；溶液的最大過飽和度與最大介穩區寬度的關系為：

式中，ΔCmax為溶液最大過飽和濃度，kg/m3；C是溶液的飽和濃度，kg/m3；ΔTmax是溶液最大介穩區寬度的值即最大過冷度，K。

將式（9）、（10）、（11）代入式（8）可得：

將式（12）兩邊取對數可得：

其中

當攪拌速率一定時，式（13）可以簡化為：

同理，當降溫速率一定時，式（13）可以簡化為：

lnb、lnN與ln ΔTmax作圖均可得到直線，直線的斜率即為成核級數。

3.3.1 降溫速率對初級成核的影響

在該實驗中，實驗條件是攪拌速率恒定為250 r/min，通過觀察在不同的降溫速率條件下晶體成核的過程變化，來得到所需的氯化鑭冷卻結晶介穩區數據。

不同降溫速率與介穩區寬度關系見圖6。從圖6可以看到，在一定的初始溫度下，保持恒定的攪拌速率，介穩區寬度會隨降溫速率b的不斷增大而變寬，這是由于隨著降溫速率b的增大，形成過飽和溶液的時間變短，容易形成較大的過飽和度，才有可能爆發成核，即介穩區變寬。

圖6 不同降溫速率與介穩區寬度關系

根據公式（15），可推導出降溫速率與介穩區寬度的關系，分別擬合不同初始溫度下降溫速率與介穩區寬度的關系式如表1所示。從表1可以得知，氯化鑭溶液冷卻結晶成核過程中，受降溫速率影響的成核級數m與溫度有關，隨溫度升高而增大。成核級數越大，冷卻結晶時越易爆發成核。這是因為氯化鑭的溶解度隨溫度的升高而變大，當以一定的初始濃度恒定降溫速率進行冷卻結晶時，初始濃度越高，因冷卻產生的過飽和度就會越大，晶核形成后數量會急劇增多，容易發生爆發成核，表現出的成核級數就會越大。

表1 不同降溫速率下成核級數方程與成核級數

氯化鑭溶液受降溫速率影響的成核級數m，比一般無機鹽的成核級數大得多，如氯化鉀和無水硫酸鈉［10，13］的成核級數均在 2～6 之間，說明氯化鑭結晶受溫度的影響更大，爆發成核的程度會更加劇烈，不易控制。

3.3.2 攪拌速率對初級成核的影響

實驗中降溫速率b恒定為2 K/min，改變攪拌速率觀察晶核出現的溫度變化，得到氯化鑭介穩區寬度數據。攪拌速率與介穩區寬度關系見圖7。如圖7所示，隨著攪拌速率的增大，氯化鑭溶液冷卻結晶過程中的介穩區寬度會變窄。因為攪拌速率增大，加快了溶液中的傳質、傳熱速率，使溶質離子的碰撞機率增加，同時，加快了溶液的熱量擴散，降低了溶液的過飽和度，因此，溶液中形成晶核的機率增大，介穩區寬度變窄［13］。

圖7 攪拌速率與介穩區寬度關系

結合公式（16）可推導出攪拌速率與介穩區寬度的關系，分別擬合不同溫度下攪拌速率與介穩區寬度的關系式如表2所示。從表2可以得知，在冷卻結晶過程中，lnN與ln ΔTmax之間均呈線性關系，且直線斜率不相等，表明成核級數與溫度相關。受攪拌速率影響的成核級數n隨溫度的升高而增大，成核級數越大，溶質離子越容易聚集成核。

表2 不同攪拌速率下成核級數方程與成核級數

由以上擬合得到的不同溫度下降溫速率、攪拌速率與介穩區寬度的關系式，得到了受降溫速率和攪拌速率影響的初級成核級數m和n，根據表1和表2中初級成核級數的分析，可以看出受降溫速率影響的初級成核級數m的值遠遠大于受攪拌速率影響的初級成核級數n的值，這說明在氯化鑭的冷卻結晶過程中降溫速率對成核的影響程度更為關鍵。因此，在氯化鑭結晶過程中，應根據具體的情況選擇最適宜的降溫速率，維持結晶體系所需過飽和度的穩定，使溶液中的溶質能及時附著在晶核上，避免因爆發成核影響晶體的生長。受降溫速率和攪拌速率影響的初級成核級數m和n與介穩區寬度的關系確定，為氯化鑭的結晶工藝和動力學的研究提供了必要的理論基礎。

4 結論

1）七水氯化鑭的溶解度隨溫度的升高而增大，Apelblat經驗方程和λh方程均可高度擬合溶解度數據。2）氯化鑭相比一般無機鹽的結晶介穩區寬度要大得多，說明氯化鑭的結晶過程受溫度的影響更為顯著。隨著溶液濃度的增大，氯化鑭水溶液冷卻結晶介穩區寬度呈現先減小再增大的趨勢；隨著降溫速率b的增大和攪拌速率N的減小，氯化鑭冷卻結晶介穩區的寬度變寬。3）受降溫速率b和攪拌速率N影響的成核級數m和n，均與冷卻結晶的溫度有關，即隨溫度的升高而增大，且溫度越高成核越容易，越易爆發成核，且與一般無機鹽相比，成核級數大得多，成核受溫度的影響更大，爆發成核的程度會更加劇烈。