混合硝酸熔鹽的制備及其性能研究

翟 偉，楊 波，黃國家，王志剛，李仕平

［國家節能傳熱及隔熱產品質量監督檢驗中心（廣東），廣州特種承壓設備檢測研究院，廣東廣州510663］

太陽能光熱發電是繼光伏發電后一種新的太陽能發電方式。光熱發電具備獨特的優勢，發展潛力巨大［1］。太陽能供能方式具有間歇性，故需要傳熱蓄熱材料儲存能量來保證熱發電不會被中斷，同時也能提高太陽能利用率。研發成本低、熱物性能好的中高溫傳熱蓄熱介質成為了太陽能熱發電關鍵技術之一［2］。太陽能熱發電領域，使用較多的傳熱蓄熱材料主要有水/水蒸氣、空氣、液態金屬、高溫導熱油和熔鹽等［3］。熔鹽具有熔點低、熔化熱大、比熱容大、熱穩定性好、價格便宜等優勢［4］，對容器和管路等金屬材料腐蝕性小［5-6］，已經成為太陽能熱發電等領域優良的中高溫傳熱蓄熱介質［7-8］。目前，國內外太陽能熱發電的電站中使用最多的傳熱蓄熱材料是硝酸熔鹽［9-10］。但二元硝酸熔鹽體系熔點偏高，在實際應用中需要消耗更多的能量來維持；三元硝酸鹽體系雖然熔點相對較低，但存在上限使用溫度也較低、高溫下容易劣化分解等問題［11］。 龍兵等［12-13］對太陽能蓄熱用三元硝酸熔鹽的高溫劣化問題進行了化學熱力學計算。結果顯示：熔鹽在高溫下NaNO2含量持續減少是熱力學的必然結果。彭強等［14］研究了在三元硝酸熔鹽基礎上加入添加劑構成多元混合熔鹽。發現添加劑additive-A加入到多元混合熔鹽中，可以降低多元混合熔鹽中的NO2-分解和減少相變潛熱損失，提高了混合熔鹽的蓄熱效率。本文通過靜態法以硝酸鉀、硝酸鈉為二元基元和添加劑構成多元混合硝酸熔鹽，研究了混合硝酸熔鹽的熱力學性能、熱物性及8種金屬材料在混合熔鹽中的耐蝕性。

1 實驗部分

實驗用硝酸鉀、硝酸鈉和添加劑（additive-X，無機硝酸鹽系列加少量硅系列產品）均為分析純試劑。將硝酸鉀、硝酸鈉按一定比例混合，經過靜態加熱熔融，自然冷卻至室溫；再將添加劑（additive-X）按照一定比例添加到二元硝酸熔鹽中；經過靜態加熱均勻融合、自然冷卻至室溫及機械法粉碎等步驟制備混合熔鹽。熔鹽的DTA測試采用Q600SD/T型熱重分析儀；熱重分析采用TG/DTA6000綜合熱分析儀；黏度測試采用RTW-10型熔體物性綜合測定儀；密度采用阿基米德法測定；導熱系數采用激光閃射法測定；質量稱量采用TB-114型電子天平。

2 結果與討論

2.1 熔鹽的熔點與熔化熱

圖1是二元硝酸熔鹽及添加4%、8%、10%additive-X的混合熔鹽的DTA曲線。由圖1可知，二元硝酸熔鹽的熔點為226.5℃，熱焓為92.38 J/g；添加4%additive-X時熔鹽的熔點為218.7℃，熱焓為102.95 J/g；添加8%additive-X時熔鹽的熔點為223.1℃，熱焓為 98.34 J/g；添加 10%additive-X時熔鹽的熔點為223.6℃，熱焓為95.67 J/g。可知添加4%additive-X時，混合熔鹽的熔點降低幅度與熔化熱增大幅度最大，其熱力學性能最好。

圖1 二元硝酸熔鹽及添加4%、8%、10%additive-X的混合熔鹽的DTA曲線

2.2 熔鹽熱穩定性研究

2.2.1 添加劑量對熔鹽循環蓄/放熱性能的影響

圖2是二元硝酸熔鹽、添加4%additive-X的混合熔鹽的循環蓄/放熱曲線。由圖2c、d可知，二元硝酸熔鹽+4%additive-X在循環蓄/放熱循環10個周期之后，凝固溫度和熔化溫度很相近，循環曲線只出現一個轉折點，表明混合熔鹽形成共融。凝固溫度為218.7℃，熔化溫度為219.1℃，熔鹽熔化和凝固溫度差約1℃，過冷現象不明顯，說明熔鹽低于熔化溫度后很快凝結，熔鹽冷熱循環熱穩定性較好。

圖2 二元硝酸熔鹽（a、b）、添加4%additive-X的混合熔鹽（c、d）的循環蓄/放熱性能

2.2.2 熔鹽在高溫恒溫工況下的熱穩定性研究

二元硝酸熔鹽及添加4%、8%、10%additive-X的混合熔鹽（取樣質量為25 g）在不同高溫下的恒溫質量變化率曲線見圖3。在高溫條件下，KNO3、NaNO3容易分解成Na2O、K2O、NO2等物質，發生劣化，穩定性變差。由圖3a可知，二元硝酸熔鹽在500℃穩定性好；550℃時，就呈現快速分解現象，質量急劇減少，熱穩定性較差。

由圖3b、c、d可知，在二元硝酸熔鹽基礎上添加additive-X能提高熔鹽的熱穩定性。由于additive-X中的陽離子元素與K、Na為同系物，離子狀態時具有相似的性質，形成混合熔鹽時會形成新的離子間作用力，新的化學鍵作用更強，熔鹽熱穩定性更好。當添加4%additive-X時，混合熔鹽在550℃下恒溫30h后，熔鹽非常穩定；在600℃下，質量減少約17%，熔鹽開始變得不穩定。同時，相比較添加8%、10%additive-X時的混合熔鹽，前者的熱穩定性能更好。

圖3 二元硝酸熔鹽（a）、添加 4%additive-X（b）、添加 8%additive-X（c）及添加 10%additive-X（d）的混合熔鹽的恒溫質量變化率曲線

綜合分析可知，在二元硝酸熔鹽基礎上添加不同劑量的additive-X，添加量為4%時形成的混合熔鹽，熔點低、熔化熱大、熱穩定性最好。下面只針對二元硝酸熔鹽+4%additive-X進一步開展熔鹽熱重分析、熱物性及對金屬材料腐蝕性的研究，為熔鹽的工業應用提供科學指導。

2.2.3 熔鹽的熱重分析

圖4為二元硝酸熔鹽+4%additive-X的熱重曲線。由圖4可知，熔鹽在95℃時因熔鹽脫水出現質量減少；在95～626.5℃的階段，隨著溫度升高，熔鹽的質量緩慢減少，該過程熔鹽的熱穩定性好；溫度超過626.5℃，熔鹽質量出現急劇下降，表明熔鹽揮發、分解嚴重，此后熔鹽變得不穩定。這與高溫恒溫工況下的熱穩定性（圖3b）測試結果一致。

圖4 二元硝酸熔鹽+4%additive-X的熱重曲線

2.3 熔鹽熱物性研究

2.3.1 熔鹽的密度

圖5 二元硝酸熔鹽+4%additive-X的密度與溫度的擬合曲線

圖5 為二元硝酸熔鹽+4%additive-X的密度測試結果與線性擬合曲線。根據文獻［15］可知，熔鹽的密度隨著溫度升高而降低；溫度越高，則熔鹽離子能量越大，離子運動增強，離子鍵減弱，從而使得離子間的距離增大，熔鹽的密度隨著溫度增大呈現減小趨勢。采用阿基米德法測試熔鹽的密度，可得二元硝酸熔鹽+4%additive-X的實際測試密度與溫度的擬合關系方程：ρ=2.146 6-0.7×10-3t，250 ℃≤t≤450 ℃。熔鹽的密度范圍為1.82～1.97 g/cm3，熔鹽的密度是導熱油、水蒸氣等傳統傳熱蓄熱介質的兩倍多。在同一質量的傳熱蓄熱介質條件下，密度大能縮小儲運設備的體積。

2.3.2 熔鹽的黏度與導熱系數

二元硝酸熔鹽+4%additive-X的黏度與導熱系數如表1所示。由表1可知，該熔鹽在350、450、550℃時黏度為 1.7×10-3～1.8×10-3Pa·s， 熔鹽的黏度小于5×10-3Pa·s，表明熔融鹽流動性能很好。由于熔鹽的黏度越小，其熔融狀態的流動性也越好，有利于減少熔鹽的流動阻力。

熔鹽在3個溫度點的導熱系數均為0.56W/（m·K）左右，混合硝酸熔鹽的導熱系數相對來說整體偏小。

表1 熔鹽的黏度與導熱系數

2.4 熔鹽對金屬材料腐蝕性能研究

2.4.1 腐蝕動力學

圖6為8種金屬材料在450℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X中的腐蝕動力學曲線。由圖6可知，在該溫度下腐蝕 420h 后，HR3C、304、316L、321H、P91鋼樣品的腐蝕呈現緩慢質量增長的過程，樣品腐蝕比較輕微，其中HR3C質量增長率為0.02mg/cm2、304質量增長率為0.623 mg/cm2、316L質量增長率為0.11 mg/cm2。12CrMo、210C兩種鋼樣品腐蝕初期呈現迅速質量增長的現象，之后為線性質量增長的趨勢，12CrMo的質量增長率為1.35 mg/cm2、210C的質量增長率為1.12 mg/cm2。根據腐蝕速率與年腐蝕厚度轉換公式，可得 HR3C、304、316L、321H、P91 金屬材料年腐蝕厚度范圍為0.001～0.005 mm，依據金屬耐蝕性十級標準，其耐蝕等級為二級，屬于很耐蝕。12CrMo、210C兩種金屬年腐蝕厚度范圍為0.01～0.05 mm，耐蝕等級為四級，屬于耐蝕。在450℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X環境中，從腐蝕動力學曲線可認為耐蝕性由大到小依次為HR3C、304、316L、321H、P91、345R、210C、12CrMo，其中 12CrMo、210C有腐蝕產物剝落情況，腐蝕程度較嚴重。

圖6 8種金屬材料在450℃下二元硝酸熔鹽+4%additive-X中的腐蝕動力學曲線

圖7 8種金屬材料在450℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X中的宏觀腐蝕形貌

2.4.2 宏觀腐蝕形貌

圖7為8種金屬在450℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X中的宏觀腐蝕表面。12CrMo、210C宏觀表面呈現紅棕色，且有腐蝕層剝落現象，腐蝕較重，與腐蝕動力學曲線的結果一致。其他的金屬材料表面變藍，個別宏觀表面有輕微紅棕色。

2.4.3 表面微區形貌及成分分析

圖8是8種金屬材料在450℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X中腐蝕后的表面形貌及能譜圖。由圖8可知，HR3C不銹鋼表面腐蝕產物為針狀顆粒，經能譜分析可知，標記區域H主要是Fe、O、Cr、Ni元素。304、316L不銹鋼腐蝕后產物為針狀顆粒，樣品腐蝕比較輕微，由能譜分析表明，標記的區域J主要是Fe、O、Cr元素。210C樣品表面有開裂及剝落的現象，表面有塊狀、細小針狀的腐蝕產物，由能譜分析表明，剝落區域主要是Fe、O元素，標記區域M僅由Fe、O元素組成，剝落區與表面區域元素成分相同。12CrMo樣品表面呈現剝落現象，并形成腐蝕坑，標記區域N主要是Fe、O元素。

圖8 HR3C（a）、304（b）、316L（c）、321H（d）、210C（e）、12CrMo（f）在 450 ℃下的二元硝酸熔鹽+4%additive-X中腐蝕后的表面形貌及能譜圖

在靜態環境下，HR3C、304、316L、321H、P91 金屬材料的耐蝕性較好，樣品表面腐蝕層產物只有少量的 Fe、Cr氧化物（如圖 8 H、J所示）。 12CrMo、210C兩種金屬材料的耐蝕性較差，腐蝕層產物主要是Fe氧化物（如圖8M所示），最外層為Fe氧化物，內層為Cr氧化物。金屬材料在硝酸熔鹽中腐蝕會出現選擇性腐蝕，其中的Cr元素最優先被腐蝕，反應為：

生成的Cr2O3膜一定程度上對金屬材料基體起到了保護作用，抑制了Fe元素氧化，但金屬材料中Cr含量是一定的，Cr氧化到一定程度以后，就會出現一層貧Cr層，形成貧Cr區，使得基體Fe元素向外擴散并開始被氧化，因此使得腐蝕反應的程度加深。查閱金屬材料元素組成可知，HR3C、304、316L、321H等金屬中的Cr質量分數大于16%，而12CrMo、210C金屬中Cr質量分數只有百分之零點幾。結合腐蝕動力學曲線分析也可知，在硝酸熔鹽中金屬材料含Cr元素越多耐蝕性越好。Cr含量越高，被氧化消耗時間越長，形成Cr2O3膜更多、更完整，對基體保護作用越好。當金屬中Cr含量很少時，Cr會很快消耗殆盡，使得Fe元素很快開始被氧化，腐蝕程度進一步加深，耐蝕性較差。

3 結論

當添加4%additive-X時形成的混合硝酸熔鹽，其熱力學性能與熱物性最優。熔鹽的密度為1.82～1.97 g/cm3，是導熱油等介質密度的兩倍多，有利于蓄熱；黏度為 1.7×10-3～1.8×10-3Pa·s，流動性好、有利于減少阻力。

測試了HR3C等8種金屬材料在二元硝酸熔鹽+4%additive-X中的耐蝕性，其中 HR3C、304、316L、321H、P91金屬材料具有很好的耐蝕性，耐蝕等級為二級；12CrMo、210C耐蝕性相比前者更差，耐蝕等級為四級，呈現有腐蝕產物剝落現象。通過SEM、EDS表征可知，8種金屬材料的腐蝕產物主要是Fe、Cr氧化物或Fe氧化物。硝酸熔鹽對金屬材料的腐蝕性較小，隨著金屬材料中Cr含量提高，耐蝕性增強。

改性后的混合硝酸熔鹽綜合性能優越、成本低、腐蝕性小，是未來太陽能熱發電、太陽能制氫、工業余熱回收等領域里應用的優質傳熱蓄熱介質。