二硫化鉬復合導電碳作為高性能鈉離子電池負極材料的研究

吳瑞峰，王宏偉，皮曉媛

（1.鄭州旅游職業學院機電工程系，河南鄭州450009；2.鄭州市體育運動學校）

最近，MoS2作為鈉離子電池電極材料表現出良好的應用前景［1-2］。MoS2是典型的過渡金屬硫化物，單層的MoS2為一層Mo原子及其兩側的S原子組成的“三明治”結構。MoS2層與層之間為較弱的范德華力，且層間距較大，這樣的結構便于鈉離子嵌入/脫嵌。MoS2作為鈉離子電池負極材料具有較高的理論比容量及低的成本［3］。因此，MoS2是一種很有潛力的電極材料。由于MoS2層間為較弱的范德華力，因此在充放電過程中其結構容易團聚［4］。同時，MoS2的導電性較差，此外，MoS2由于發生轉化反應而引起體積膨脹嚴重，會使得結構粉化，這些因素導致其循環穩定性和倍率性能較差［5-6］。因此，提高MoS2的循環穩定性和倍率性能成為研究鈉離子電池電極材料的熱點問題。一些研究將MoS2與碳材料復合，有效提高了 MoS2的循環穩定性， 例如：MoS2/石墨烯［7］、MoS2/氮摻雜的多孔碳［8］、MoS2@ 還原氧化石墨烯［9］、MoS2/碳紙等。本文針對MoS2存在的缺陷，通過水熱反應，制備出導電碳負載的MoS2納米片作為鈉離子電池負極材料。該材料表現出優異的循環穩定性和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

將 21.7 mg 鉬酸銨［（NH4）2MoO4·2H2O］和 90 mg硫脲［（NH2）2CS］溶解在 40 mL去離子水中，攪拌 1 h待其充分溶解，將4.4 mg導電碳粉末加入上述溶液中，接著把該混合溶液超聲2 h，使其分散均勻。最后，將該混合溶液置于50 mL聚四氟乙烯內膽中，在220℃下保溫16 h，得到導電碳負載MoS2的樣品，標記為MoS2@C。

以相同的實驗工藝，制備未加入導電碳的MoS2樣品，標記為MoS2。

1.2 材料的表征

采用Rigaku D/MAX2400型X射線粉末衍射儀對樣品的物相特征及晶相結構進行分析；采用掃描電子顯微鏡（NOVA NanoSEM）、透射電子顯微鏡（JEM-2100F）觀測顆粒的形貌和尺寸。

1.3 材料的電化學性能測試

將活性物質樣品、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按質量比為 8∶1∶1混合均勻，之后加入溶劑 NMP（N-甲基吡咯烷酮）并研磨成均勻的粘稠狀漿料。然后將該漿料涂覆于銅箔上，接著將銅箔置于80℃的烘箱中干燥12 h。冷卻后用沖片機將其沖為12 mm的圓形極片。所用電池殼的型號為2025，金屬鈉片為對電極及參比電極，電解液為1 mol/L NaPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（體積比為 1∶1）的混合液，隔膜為玻璃纖維。在充滿Ar氣的手套箱中組裝成扣式電池，最后在LAND CT2001A電池測試系統中測試其恒流充放電性能。循環伏安法測試及交流阻抗測試使用CHI-660B電化學工作站。

2 結果與討論

2.1 材料的物理性能表征

圖1a為樣品MoS2@C和MoS2的XRD譜圖。從圖1a可以看出，MoS2與導電碳復合前后的晶型一致，且結晶度較高。其衍射峰均與標準卡片JCPDS No.37-1492 相 對 應 。 其 中 ，14.3、33.2、39.5、58.6、60.6°處的峰對應著六方晶型 2H-MoS2的（002）、（100）、（103）、（110）、（008）晶面［10］。 圖 1b 為樣品MoS2@C的熱重曲線，樣品在空氣氣氛中處理后質量損失率為33.6%。樣品經熱處理后，MoO3為唯一產物，所以產物MoO3的質量分數為66.4%。由于MoS2轉化為MoO3時質量損失率為10%，所以得到MoS2@C復合組分中，MoS2的質量分數為76.4%。

圖1 MoS2和MoS2@C的XRD譜圖（a）；MoS2@C的TG圖（b）

圖2 a和b分別為樣品MoS2和MoS2@C的SEM圖。由圖2a和b看出，單純的MoS2顆粒尺寸較大，團聚比較嚴重，而MoS2與導電碳復合之后，尺寸明顯減小且分散較均勻，小的尺寸便于電子和Na+的擴散。圖3為MoS2@C的TEM譜圖。由圖3看出，制得的MoS2@C中MoS2納米片生長在導電碳表面。晶面間距為0.63 nm，對應著（002）晶面。

圖2 MoS2（a）和 MoS2@C（b）的 SEM 譜圖

圖3 MoS2@C的TEM譜圖

2.2 材料的儲鈉性能研究

圖4 a為材料MoS2@C的循環伏安（CV）曲線，測試的電壓范圍是0～3 V，掃描速率為0.1 mV/s。從圖4a可以看出，在0.7～1.5 V處有一個明顯的還原峰，對應著固態電解質膜（SEI）的形成，以及Na+嵌入 MoS2層 間 ， 即 MoS2+xNa++xe-→NaxMoS2；0～0.4 V處的還原峰對應著Na+的繼續嵌入和伴隨發生的轉換反應：NaxMoS2+（4-x）Na++（4-x）e-→2Na2S+Mo；位于2～2.2 V處的氧化峰，對應著Na2S和Mo轉化成MoS2。第二圈和第三圈的曲線幾乎重合，表明材料具有良好的可逆性。圖4b為樣品MoS2@C在0.1 A/g電流密度下前三圈的充放電曲線。從第一圈的充放電曲線可以看出，其在0.7～1.5 V及0～0.4 V處有兩個充電平臺，與CV曲線中的還原峰相對應。其首次放電比容量為902.9 mA·h/g，首次充電比容量為600.2 mA·h/g，首次庫倫效率為66.5%，結果表明樣品首次可逆比容量和首次庫倫效率較高。第二圈和第三圈充放電曲線保持良好的重合，表明電極材料具有良好的穩定性。

圖4 MoS2@C的循環伏安曲線（a）；MoS2@C在0.1A/g電流密度下前三圈的充放電曲線（b）

圖5 為樣品MoS2和MoS2@C的倍率性能曲線。從圖5 可以看出，在 0.1、0.2、0.5、1、2、4、8 A/g 的電流密度下，樣品MoS2@C對應的可逆比容量分別為496、497.4、469、429、396.5、361、321.5 mA·h/g。 然而，在同樣的電流密度下，樣品MoS2的可逆比容量僅為444.2、412.5、376、336.5、298、231、172.1 mA·h/g。 顯然，樣品MoS2@C具有優異的倍率性能。這是因為以下原因：1）MoS2生長在導電碳表面之后，較小的尺寸縮短了Na+的傳輸路徑；2）MoS2電極因導電性差，在充放電過程中因電子及Na+來不及傳輸而導致容量較低。MoS2@C電極的導電性較好，Na+和電子的傳輸效率明顯提高。特別是在8 A/g的大電流密度下，與單純的MoS2相比，樣品MoS2@C倍率性能的優勢體現得更加明顯。當電流密度降低到0.1A/g時，樣品MoS2和MoS2@C的可逆比容量分別為349.5 mA·h/g和493 mA·h/g。顯然，樣品MoS2@C的可逆比容量幾乎恢復至最初的容量。這是因為塊狀MoS2經過大電流密度循環后，因其循環過程中體積膨脹嚴重，其結構可能已經粉化，活性位點明顯減少，因此可逆比容量明顯下降。在樣品MoS2@C中，因MoS2較小的尺寸和導電碳的分散作用，MoS2@C樣品的結構保持了良好的穩定性。該實驗結果表明MoS2與導電碳復合可以顯著改善其倍率性能。

圖5 MoS2和MoS2@C的倍率性能曲線

圖6 a～d是MoS2和MoS2@C電極材料在0.1 A/g的電流密度下的循環性能曲線及對應的充放電曲線。MoS2@C電極的首次可逆比容量為514.4 mA·h/g，充放電循環100圈后，可逆比容量依然高達466.3 mA·h/g，容量保持率達90.6%。而MoS2電極的首次可逆比容量為531.3 mA·h/g，循環100圈后，可逆比容量為327.6 mA·h/g，容量保持率僅為61.7%。圖6e是MoS2和MoS2@C電極在1 A/g電流密度下的長循環性能曲線。MoS2電極的首次可逆比容量為278.8 mA·h/g，充放電循環500次后，可逆比容量為81.9 mA·h/g，容量保持率為29.4%；而MoS2@C電極的首次可逆比容量為305.1 mA·h/g，循環500次后為313 mA·h/g，未發生衰減。顯然，MoS2@C電極的循環穩定性有了大幅度的提高。這是因為：1）MoS2在充放電過程中會發生團聚，導致其部分活性位點不能與電解液接觸，因此容量隨之衰減。將MoS2生長在導電碳表面之后，其結構穩定性因導電碳基底的支撐而得到改善。2）隨著Na+的嵌入/脫嵌，MoS2電極的體積會發生膨脹/收縮，可能會導致結構的粉化。將MoS2負載在導電碳表面之后，較小的尺寸和導電碳之間的空隙可以緩解其體積改變而帶來的應力，有利于保持結構的穩定性。該實驗結果表明，將MoS2生長在導電碳表面之后，可以有效地保持活性位點與電解液的接觸，緩解體積改變帶來的應力，有利于保持循環穩定性。

圖6 MoS2電極在0.1A/g的循環性能（a）及對應的充放電曲線（b）；MoS2@C電極在0.1 A/g的循環性能（c）及對應的充放電曲線（d）；MoS2和MoS2@C電極在1 A/g電流密度下的長循環性能（e）

為了研究MoS2與導電碳復合前后導電性的變化，對電池進行交流阻抗測試，頻率范圍為0.01～105 Hz。圖7a為樣品MoS2和MoS2@C的EIS譜圖。如圖7a所示，EIS曲線的形狀包括一個半圓和一條斜線。曲線與實軸第一個交點對應的數值大小表示Na+在電解液中的阻抗大小，即R1；圖中高頻區半圓與實軸的截距代表Na+通過電極表面時的電阻（R2）；直線反映了Na+在材料內部擴散的電阻。根據圖7a中的等效電路對EIS曲線進行擬合，擬合后發現，MoS2和MoS2@C電極的R2值分別為477.3 Ω和235.7 Ω，表明Na+在MoS2@C電極表面有著更高的擴散效率。圖7b為Z′與ω-1/2的線性關系圖。對應的斜率越小，表明Na+在電極材料內部的擴散效率越高。由圖7b可以看出，MoS2和MoS2@C電極對應的斜率分別為135和53，表明Na+在MoS2@C電極材料內部的擴散效率更高。從以上結果可以看出，MoS2@C電極的導電性和Na+在其內部的擴散效率有了明顯提高。圖7c為MoS2和MoS2@C電極在1 mV/s掃速下的循環伏安（CV）曲線。由圖7c可以看出，MoS2@C電極的還原峰更明顯，對應著更強的反應活性。圖7d為MoS2@C在不同掃速下的循環伏安曲線。由圖7d可以看出，隨著掃速的增大，MoS2@C電極的CV曲線的形狀基本保持不變，表明該電極具有良好的穩定性。

圖7 樣品MoS2和MoS2@C的EIS譜圖（a）和對應的Z′與ω-1/2的關系圖（b）；樣品 MoS2和 MoS2@C 的 CV 曲線（c）；MoS2@C在不同掃速下的CV曲線（d）

3 結論

對于鈉離子電池負極材料MoS2循環穩定性差的問題，通過水熱法將MoS2與導電碳復合，制得的MoS2@C復合材料中MoS2納米片生長在導電碳表面。該復合材料作為鈉離子電池負極材料時，表現出優異的循環穩定性和倍率性能。在10 A/g的電流密度下，依然有著高達321.5 mA·h/g的可逆比容量，在1 A/g的電流密度下，循環500次后容量未發生衰減，依然高達313 mA·h/g。這主要歸因于導電碳與MoS2復合后，復合材料的電子和Na+傳遞效率得到提高，另外，MoS2與導電碳緊密復合后，MoS2納米片不易團聚且納米片之間的間隙為其體積膨脹提供了空間，可以緩解其結構的粉化，提高其結構穩定性。因此，MoS2@C作為鈉離子電池負極材料表現出優異的電化學性能。