硅/石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能研究

馬倩倩 宋英杰 伏萍萍

摘 要 采用高能球磨法和高溫焙燒法，以葡萄糖和聚乙二醇混合物、瀝青、酚醛樹脂分別為包覆碳源將納米硅與石墨復(fù)合，制備了硅/石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料。研究了碳包覆種類對復(fù)合材料形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，以葡萄糖和聚乙二醇作為包覆碳源得到的復(fù)合材料具有較均勻的碳包覆層和更優(yōu)異的電化學(xué)性能。該復(fù)合材料0.1C下的首次脫鋰容量為459.7mAh/g，首次效率達(dá)到88.5%，循環(huán)100次后仍有372.4mAh/g的脫鋰容量。

關(guān)鍵詞 碳源 碳包覆 硅

中圖分類號：TM911文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

硅基負(fù)極材料因其具有較高的理論比容量（4200mAh/g）、環(huán)境友好及成本低廉受到科研人員的青睞。然而，硅在充放電過程中體積膨脹效應(yīng)高達(dá)300%，從而引發(fā)結(jié)構(gòu)坍塌、粉化等問題，嚴(yán)重制約了硅作為鋰電負(fù)極材料的應(yīng)用。所以，抑制硅反應(yīng)中的體積膨脹效應(yīng)，改善硅導(dǎo)電性等問題成為研究的關(guān)鍵。其中，將硅與碳結(jié)合形成硅碳復(fù)合材料是目前硅負(fù)極材料研究中普遍采用的方法。

本文通過將硅高能球磨納米化后，通過球磨-干燥-高溫焙燒的方法在納米硅顆粒表面包覆一層無定形碳，并將納米硅顆粒均勻分散在石墨顆粒表面或嵌入石墨顆粒縫隙中，得到硅/石墨/碳復(fù)合材料。

1實驗

1.1材料制備

實驗以微米硅、人造石墨和瀝青為原材料。具體制備方法：以無水乙醇為溶劑，在2500rpm的轉(zhuǎn)速下對微米硅粉進(jìn)行球磨，研磨至D50為100nm，得到納米硅漿料，然后將60g納米硅漿料（固含量15%）與100g人造石墨、11g瀝青加入100ml無水乙醇中混合攪拌3h，將混合漿料置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干10h得到硅碳前軀體，將硅碳前軀體置于N2氣氛的管式爐中，900℃保溫6h，自然冷卻至室溫得到瀝青包覆的硅/石墨/碳材料，記為SG-1。將瀝青換為35g葡萄糖和24g PEG2000、16.5g酚醛樹脂，得到硅/石墨/碳材料分別標(biāo)記為SG-2、SG-3。

1.2測試與表征

采用X射線粉末衍射儀X′Pert PRO測試所制備樣品的XRD圖譜。采用荷蘭FEI公司的Sirion 200場發(fā)射電子掃描電鏡進(jìn)行表面形貌分析。

活性物質(zhì)：炭黑：PVDF=85：5：10，NMP為溶劑，攪拌均勻制成漿料，將漿料均勻涂覆在銅箔上制成極片。在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行扣式半電池的組裝，電解液為1mol/L LiPF6/（EC+DEC）（體積比1：1）。電池在武漢藍(lán)電CT2001A測試系統(tǒng)上進(jìn)行恒電流充放電測試，電流密度45mA/g，0.005～2.0V。

2結(jié)果與討論

2.1材料的物相及形貌分析

由圖1得，以三種碳源對硅和基體石墨進(jìn)行包覆焙燒后得到的復(fù)合材料的特征峰中只有Si和石墨的特征峰，沒有明顯的SiC雜質(zhì)峰存在，表明在此焙燒溫度下，碳與硅沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成雜質(zhì)SiC。

從圖2可以看出，納米硅顆粒均附著在石墨基體顆粒表面，但是，三個樣品的表面形態(tài)不同。SG-2樣品的石墨基體表面很光滑，納米硅顆粒被包覆在無定形碳層下，且與石墨基體的附著很牢固。而SG-1和SG-3樣品的石墨顆粒表面很粗糙，能明顯觀察到很多納米硅顆粒，納米硅顆粒在石墨基體上的附著效果欠佳，納米硅顆粒很容易脫落。對比發(fā)現(xiàn)，SG-2的這種形貌更有利于吸收納米硅在嵌/脫鋰過程中的體積變化，并且能夠?qū)⒐桀w粒在電化學(xué)脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的電荷借助無定形導(dǎo)電碳層進(jìn)行快速傳遞，提高材料的導(dǎo)（下轉(zhuǎn)第292頁）（上接第279頁）電性。

2.2材料的電化學(xué)性能分析

從圖3（a、b、c）可以看出，在首次放電曲線上，在1.5～0.2V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個較緩的斜坡，這個斜坡對應(yīng)的是活性物質(zhì)表面固體電解質(zhì)膜（SEI膜）的生成、無定形碳的嵌鋰過程，這部分對應(yīng)的容量為不可逆容量，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的首次效率偏低。三個樣品的首次充電容量分別為420.1、459.7、417.4mAh/g，首次效率分別為87.5、88.5、79.8%。其中SG-2擁有最高的首次容量和首次效率。

如圖3d所示，將SG-2樣品在0.2C下進(jìn)行充放電循環(huán)，庫倫效率在循環(huán)15周后就達(dá)到99.7%，后續(xù)循環(huán)基本維持在99.8%的庫倫效率而沒有衰減，使材料保持良好的循環(huán)性能，材料循環(huán)100周后，仍然有372.4mAh/g的容量，容量保持率為86.5%。

SG-2擁有較好的電化學(xué)性能與其形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，葡萄糖與PEG復(fù)合的碳包覆層均勻，納米硅與石墨的復(fù)合致密、牢固，這種結(jié)構(gòu)能夠有效抑制納米硅與電解液的直接接觸，且能有效的緩沖納米硅在充放電過程中的體積變化。

3結(jié)論

以葡萄糖和PEG、瀝青、酚醛樹脂分別為包覆碳源，采用高能球磨法將納米硅與石墨復(fù)合，制備了硅/石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料，通過SEM、扣電性能的對比發(fā)現(xiàn)，以葡萄糖和PEG為碳源的硅碳復(fù)合材料顆粒表面光滑，納米硅分散性較好，石墨與納米硅的接觸緊密，使得該材料具有最好的電化學(xué)性能。

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