氫對(duì)7N01鋁合金斷裂行為影響研究

譚思治，羅兵輝，王 帥，孫浩洋

（1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410083；2.南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系，深圳518055）

0 前言

7N01鋁合金最初是由日本生產(chǎn)，因其良好的力學(xué)性能、擠壓性能和焊接性能而被廣泛應(yīng)用于高速列車的結(jié)構(gòu)件中。但是，作為7×××鋁合金，7N01具有較高的應(yīng)力腐蝕敏感性，而應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）的出現(xiàn)一般不會(huì)有明顯征兆，且后果往往是災(zāi)難性的。

鋁合金的應(yīng)力腐蝕機(jī)理一直存在爭(zhēng)議。一般認(rèn)為，鋁合金中存在陽極溶解和氫致開裂兩種SCC機(jī)理，陽極溶解為應(yīng)力作用下的電化學(xué)腐蝕，晶界上不連續(xù)分布的析出相有助于降低陽極溶解造成的影響[1]。而氫致開裂為鋁合金的氫致?lián)p傷導(dǎo)致的裂紋萌生及擴(kuò)展[2-3]。一般的氫致?lián)p傷包括氫鼓泡、氫蝕孔洞、氫壓裂紋和脆性氫化物開裂。Rozenak對(duì)鋁單晶進(jìn)行電化學(xué)充氫后，在樣品表面氫氧化物層上觀察到聚合的氫鼓泡，并在橫截面試樣和TEM試樣中發(fā)現(xiàn)微裂紋[4-5]。在多個(gè)作者的研究中，經(jīng)過電化學(xué)充氫的鋁合金的XRD譜中都發(fā)現(xiàn)了鋁的氫化物峰[6-8]。

晶體缺陷、第二相以及微孔洞周圍存在應(yīng)變場(chǎng)及其對(duì)應(yīng)的應(yīng)力場(chǎng)，而鋁合金中的氫原子周圍也存在應(yīng)變場(chǎng)，氫原子的應(yīng)變場(chǎng)與內(nèi)應(yīng)力場(chǎng)相互作用使氫原子被缺陷捕獲，這種能捕獲氫原子的缺陷就被稱為氫陷阱。鋁合金中的氫陷阱有很多，純鋁中，氫陷阱為晶格間隙、位錯(cuò)和空位團(tuán)[9]；7×××鋁合金中，氫陷阱為空位、位錯(cuò)、微孔洞和MgZn2相（η），而η'相和晶界不是氫陷阱[10-12]。

充氫后進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸來測(cè)試材料的氫脆性能是常用的實(shí)驗(yàn)手段，從多位作者的工作中可以發(fā)現(xiàn)，含氫材料的慢拉伸斷口特征為從表層至芯部由沿晶或準(zhǔn)解理過渡到韌窩[6，12，13]。而脆性斷口的深度則可以看作氫擴(kuò)散的深度，由此可估算氫在材料中的擴(kuò)散系數(shù)。目前，對(duì)7×××鋁合金氫脆的研究多針對(duì)于時(shí)效態(tài)，對(duì)均勻化態(tài)鋁合金的氫脆研究極少。本文采用OM、SEM、EDS和SSRT等實(shí)驗(yàn)手段研究了氫元素對(duì)均勻化態(tài)7N01鋁合金力學(xué)性能的影響，并揭示該合金的氫致開裂機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

使用的材料為東北輕合金研究院提供的7N01鋁合金，其成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)狀態(tài)為均勻化態(tài)，均勻化工藝為460℃保溫12h后，隨爐冷卻至室溫。

表1 7N01合金成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

利用POLYVAR-MET金相顯微鏡、SIRION200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Mini Flex 600高分辨X射線衍射儀進(jìn)行試樣的組織觀察及物相分析。

采用電化學(xué)充氫方法在樣品中引入氫元素，先將待充氫試樣置于100℃下保溫24h以除去樣品中可能存在的氫，再將試樣作為陰極，鉑電極作為陽極。電解液組成為75%甲醇、22.4%水和2.6%硫酸（體積分?jǐn)?shù)）并加入0.15mL/L二硫化碳作為毒化劑（吸附在樣品表面，阻止氫原子在樣品表面聚合成氫分子），在25℃下保溫并通恒定電流48h。充氫試樣的慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)（SSRT）在MTS Landmark疲勞試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣厚度為3mm，尺寸如圖1所示。應(yīng)變速率均為7.14×10-5/s，其斷口形貌在Quanta-200環(huán)境掃描電子顯微鏡下得到。

圖1 SSRT試樣示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 材料組織分析

圖2為7N01鋁合金經(jīng)均勻化熱處理后的XRD分析。圖中我們只能觀察到兩種相，即Al基體和MgZn2相。這表明，經(jīng)均勻化熱處理后，材料內(nèi)第二相主要為MgZn2相。

圖2 7N01鋁合金均勻化后的XRD譜

圖3和圖4分別為7N01鋁合金均勻化金相組織和SEM照片。可以看出，晶界上分布有粗大未溶相和鏈狀細(xì)小相。通過EDS分析可知，粗大相為熔煉過程中引入的雜質(zhì)相，鏈狀相與基體成分相近。晶內(nèi)分布有大量析出相，對(duì)比XRD分析，可知其主要為MgZn2相。

圖3 7N01鋁合金均勻化處理后的金相組織

圖4 7N01鋁合金均勻化SEM照片及EDS分析

2.2 充氫試樣SEM分析

圖5（a）～（c）為材料充氫后表面和側(cè)面SEM圖像。從圖5（a）可以看出，材料經(jīng)70mA/cm2電流充氫后，試樣周圍大量的氫離子由于通電得到電子而轉(zhuǎn)化為氫原子，致使pH值顯著升高而進(jìn)入材料的電位-pH圖中的腐蝕區(qū)而發(fā)生腐蝕，這是一種陰極腐蝕現(xiàn)象，其腐蝕深度僅為數(shù)微米。在后續(xù)力學(xué)性能測(cè)試試驗(yàn)中，可以磨去腐蝕層以避免腐蝕損傷對(duì)材料拉伸性能的影響。表面除晶內(nèi)細(xì)小第二相被腐蝕產(chǎn)生的腐蝕坑外，還可以看見由充氫產(chǎn)生的氫蝕孔（圖中箭頭所指）。

由于表層產(chǎn)生腐蝕，不便于觀察其它氫致?lián)p傷，故通過橫截面觀察。圖5（b）、（c）為150mA/cm2充氫后試樣橫截面SEM圖。可以看見材料內(nèi)部由于氫原子的引入產(chǎn)生的氫蝕孔和氫壓裂紋。氫蝕孔和氫壓裂紋是由于氫原子擴(kuò)散至空位團(tuán)內(nèi)聚集而形成氫分子，從而產(chǎn)生氫壓，促使空位團(tuán)擴(kuò)張形成氫蝕孔，而氫壓高于孔壁的原子鍵合力時(shí)裂紋即萌生。這些氫損傷在后續(xù)的慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)中可能成為裂紋源使材料脆化，即氫致開裂（HIC）。

圖5材料表面和橫截面SEM觀察

2.3 SSRT試驗(yàn)

材料未充氫和充氫后的SSRT應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示，力學(xué)性能對(duì)比如表2所示。可以看出明顯的反常現(xiàn)象：材料內(nèi)部引入氫元素后，隨著充氫電流密度增加，抗拉強(qiáng)度保持不變，屈服強(qiáng)度由114MPa下降至81MPa，而延伸率反而由8.6%增加至12.6%，這與文獻(xiàn)[7]、[13]、[14]報(bào)道的氫脆引起的力學(xué)性能變化不同。

圖6材料經(jīng)不同電流密度充氫后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2不同電流密度充氫后7N01鋁合金的力學(xué)性能

2.4 斷口分析

圖7（a）～（f）為材料斷口SEM分析及示意圖。其中圖7（a）～（b）為未充氫試樣的斷口，斷口由準(zhǔn)解理區(qū)和沿晶區(qū)構(gòu)成，混雜有少量的韌窩。準(zhǔn)解理區(qū)呈現(xiàn)較為平坦的狀態(tài)，可以觀察到一些細(xì)小的紋路卻找不到連續(xù)分布的河流花樣，這種斷口特征介于解理斷裂和微孔聚集型斷裂之間，故稱為準(zhǔn)解理；沿晶斷口是典型的冰糖花樣，可看見完整晶粒。在該實(shí)驗(yàn)中，可以從準(zhǔn)解理區(qū)域和沿晶區(qū)域所占比例來判斷材料的脆性。材料經(jīng)過均勻化熱處理后晶內(nèi)細(xì)小第二相粒子密度極高，晶界第二相大而脆，由于晶界的脆性遠(yuǎn)高于晶內(nèi)，所以斷口以沿晶形式出現(xiàn)而不是穿晶。

圖7（c）～（d）和圖7（e）～（f）分別為30mA/cm2和150mA/cm2電流充氫后的斷口。30mA/cm2充氫斷口中，已經(jīng)找不到完整的晶粒，晶粒呈現(xiàn)從中部斷裂的形態(tài)，即除未充氫斷口中存在的沿晶裂紋外，還出現(xiàn)了晶粒內(nèi)部的韌窩，即穿晶區(qū)；150mA/cm2充氫斷口中，沿晶區(qū)進(jìn)一步減少，典型的沿晶斷口特征即冰糖花樣已基本消失，而純韌窩區(qū)的比例明顯增加。可以看出，韌窩大小從幾微米到數(shù)十微米不等，且無規(guī)則分布。這表明，隨著充氫電流增大，均勻化態(tài)7N01鋁合金的斷口特征會(huì)由脆性轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性。

3 討論

Swapna[15]在7075鋁合金在NaOH溶液中的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在10-5/s應(yīng)變速率下，將試樣作為陰極通入電流會(huì)導(dǎo)致試樣延伸率增大，但并未從機(jī)理上進(jìn)行解釋。在本實(shí)驗(yàn)中，我們也發(fā)現(xiàn)，延伸率也隨著充氫電流密度的增大而增大。

通過斷口分析可以發(fā)現(xiàn)，隨充氫電流密度增大，斷口特征由冰糖花樣+準(zhǔn)解理+少量韌窩斷口轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅宽g窩+少量沿晶斷口，我們據(jù)此提出氫微孔機(jī)理。7N01鋁合金中，MgZn2相為氫元素的陷阱，由于均勻化熱處理后，MgZn2相在材料中均勻分布，氫元素也會(huì)隨之均勻分布。拉伸試驗(yàn)中，當(dāng)試樣存在缺陷時(shí)，材料的開裂由應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子決定，應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子KI的定義式為：

式中Y為與缺陷尺寸形狀有關(guān)的幾何因子，σ為軸向應(yīng)力，α為缺陷尺寸。在應(yīng)力場(chǎng)的作用下，氫原子會(huì)被誘導(dǎo)擴(kuò)散，氫原子聚集處形成微型孔洞。這些微型孔洞由于尺寸極小，其產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子很小，因此在低于斷裂強(qiáng)度的應(yīng)力下不會(huì)發(fā)生低應(yīng)力斷裂。當(dāng)這些微型孔均勻分布在材料內(nèi)時(shí)，變形通過微孔間的基體的微頸縮進(jìn)行，所需能量比沿晶界斷裂更低。于是，原有的沿晶開裂模式就轉(zhuǎn)變?yōu)榱宋⒖拙奂烷_裂，即由脆性斷裂過渡到韌性斷裂。

圖8是150mA/cm2電流充氫斷口中的微孔形貌。圖中我們可以看見無孔區(qū)和少孔區(qū)，這些區(qū)域中氫元素未擴(kuò)散到或是含氫量較少；微孔區(qū)中，微孔尺寸不到0.5μm，我們可以觀察到微孔聚集成的微裂紋（＜100μm）和微孔聚集成的大孔（10～30μm）。微裂紋和大孔尺寸與圖5（b）和（c）中所示的氫蝕孔和氫壓裂紋屬同一數(shù)量級(jí)，這些孔洞不具有韌窩特征，大孔與大孔、裂紋與裂紋之間也不顯示脆性斷口特征（解理、沿晶）。綜上所述，對(duì)于均勻化熱處理后的7N01鋁合金，氫的引入會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部出現(xiàn)氫損傷，可能在一定程度上增大材料的脆性，但總體上會(huì)由于氫微孔機(jī)理降低脆性，即產(chǎn)生“氫韌”現(xiàn)象。氫微孔機(jī)理的示意圖如圖9所示。

圖8 150mA/cm2電流充氫斷口中的微孔結(jié)構(gòu)

圖9氫微孔機(jī)理示意圖

4 結(jié)論

（1）引入氫元素會(huì)使材料表面和內(nèi)部產(chǎn)生氫致?lián)p傷，如氫蝕孔和氫壓裂紋。

（2）預(yù)充氫后，材料的屈服強(qiáng)度隨充氫電流密度增大而降低，抗拉強(qiáng)度保持不變，延伸率明顯增大。

（3）材料的斷口特征隨充氫電流密度增大由脆性斷口逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷口。由于氫元素聚集產(chǎn)生微孔從而使開裂機(jī)制由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖拙奂蛿嗔选?/p>