LiMn2O4與Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3/Li7La3Zr2O12的復(fù)合正極材料制備及性能研究

藍(lán)凌霄 ，吳秋滿 ，王云婷 ，吳 希 ，梁興華

（1.廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點實驗室廣西科技大學(xué)，廣西 柳州545006；2.廣東省新材料研究所，廣東 廣州510006）

0 引言

鋰離子電池具有電壓平臺高、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在電動汽車和便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。正極材料對鋰離子電池的電化學(xué)性能有著至關(guān)重要的作用，我國錳資源蘊藏豐富，尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料具有原料成本低、對環(huán)境友好、制備方法簡單易操作等優(yōu)點[2]，作為鋰離子電池正極材料，其發(fā)展前景廣闊。然而，純的LiMn2O4（LMO）性能存在很大的缺點，錳元素易溶解于電解液中，而且電解液中的LiPF6易與空氣中的水反應(yīng)生成氫氟酸腐蝕電極材料。所以我們通過制備復(fù)合正極材料來改善LMO的電化學(xué)性能。目前，對于復(fù)合正極材料的研究主要有以下幾種情況：將兩種不同的正極材料復(fù)合、將正極材料和固態(tài)電解質(zhì)材料復(fù)合、利用其它材料對正極材料包覆處理等。這些研究都一定程度的提高了正極材料的電化學(xué)性能。此次研究我們用到的NISICON結(jié)構(gòu)的Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）和石榴石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12（LLZO）是固態(tài)電解質(zhì)材料，具有較高的鋰離子電導(dǎo)率和較高的穩(wěn)定性[3]。

本文采用高溫條件將LMO和LAGP/LLZO按照9∶1的比例復(fù)合，制備出 LMO/LAGP、LMO/LLZO 復(fù)合正極材料，并研究其物理和電化學(xué)性能，從而探索改善鋰離子電池正極材料電化學(xué)穩(wěn)定性的工藝與方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

1.1.1 實驗儀器

恒溫磁力攪拌器、真空干燥箱、氣氛爐、管式爐、小型涂覆機、電子分析天平、立式軋片機、沖壓隔膜機、真空手套箱、X射線衍射儀（XRD）、電子掃描顯微鏡（SEM）、新威高精度電池測試儀

1.1.2 實驗試劑

導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、N－甲基吡咯烷酮中（NMP）、CH3COOLi、Mn（CH3COO）2、Al2O3、GeO2、NH4H2PO4、La2O3、ZrO2、LiOH，H2O。

1.2 性能測試表征

使用X-0027型的X射線衍射儀（XRD）對材料進(jìn)行物相分析，XRD采用Cu-Ka輻射，掃描范圍為10°~90°，管電壓管電流分別為40 kV和30 mA。

采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E型號的電化學(xué)工作站測電池的交流阻抗（測試頻率范圍設(shè)為0.01~105Hz，擾動幅值為5 mV）和循環(huán)伏安曲線（掃描范圍3.0~4.4 V，掃描速率為0.1 mV·s-1），測試環(huán)境為室溫。

1.3 材料的制備

1.3.1 LiMn2O4的制備[4]

按照化學(xué)計量比分別稱取1.2 mol的CH3COOLi和2 mol的Mn（CH3COO）2放入瑪瑙研缽里研磨，CH3COOLi過量20%，將材料混合充分轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝內(nèi)，放入氣氛爐中，以5℃/min的速率升溫到450℃，保溫7 h，再升溫到850℃，保溫40 h，待自然冷卻到室溫后，取出產(chǎn)物，得到LMO。

1.3.2 Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3的制備[5-6]

按照化學(xué)計量比稱取1.5 mol的CH3COOLi、0.5 mol的 Al2O3、1.5 mol的 GeO2和 3 mol的 NH4H2PO4，將材料充分研磨，待混合均勻后將混合物轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝內(nèi)，將坩堝放入管式爐內(nèi)高溫處理，然后取出剛玉坩堝急冷，最后再將其放入氣氛爐里以5℃/min的速率升溫到850℃，熱處理12 h，經(jīng)過球磨、篩選，最終得到LAGP粉體。

1.3.3 Li7La3Zr2O1的制備[7-8]

按照化學(xué)計量比稱取7 mol的LiOH.H2O，1.5 mol的La2O3、2 mol的ZrO2，將稱好的材料放入研磨缽中，混合均勻后移到坩堝中，放進(jìn)氣氛爐內(nèi)，以800℃高溫，5℃/min的升溫速率，恒溫煅燒10 h，得到LLZO前驅(qū)體粉。然后稱取適量LLZO前驅(qū)體粉放進(jìn)不銹鋼模具中壓成固體電解質(zhì)片，將壓好的固態(tài)電解質(zhì)片放在坩堝中，固態(tài)電解質(zhì)片的上下兩側(cè)分別鋪一層LLZO前驅(qū)體粉，以1 000℃的溫度，再次煅燒1 h，將煅燒完成的電解質(zhì)片研磨碎，用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩出細(xì)粉備用。

1.3.4 LiMn2O4/Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3和LiMn2O4/Li7La3Zr2O12復(fù)合正極材料的制備

分別按照1∶9的比例稱取上述制備的LMO和LAGP/LLZO，將稱取的LMO和LAGP/LLZO放入燒杯中，加入適量的無水乙醇，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，將燒杯放進(jìn)真空干燥箱內(nèi)使無水乙醇完全揮發(fā)，將蒸發(fā)后得到的產(chǎn)物移至瑪瑙研缽中充分研磨，然后轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝內(nèi)，置于氣氛爐中450℃熱處理5 h，待自然冷卻即得到LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料。

1.4 電池的制備

1.4.1 正極片的制備

按照8∶1∶1的比例稱取正極活性材料、導(dǎo)電炭黑、PVFD，將所稱取的材料混合均勻，加入適量的NMP，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢? h，成膠狀，用涂覆機上將得到的漿料涂覆到鋁箔上，厚度為90 μm，轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中60℃烘干，然后在立式軋片機上輥壓，采用沖壓隔膜機將正極材料裁成極片，如圖1所示。

圖1 復(fù)合正極材料正極片圖

1.4.2 電池的組裝

以鋰片做負(fù)極，以聚丙烯微孔膜做隔膜，加墊片，在氬氣氣氛的真空手套箱中組裝成扣式CR2016型電池。下圖2為扣式電池組裝示意圖，從下到上依次為正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片和負(fù)極殼，成品如圖3所示。

圖2 扣式電池組裝示意圖

圖3 扣式電池成品圖樣

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖4為制備的LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料的XRD圖，從圖中可以看出復(fù)合材料的衍射峰位置相較于LMO沒有變，證明復(fù)合正極材料的尖晶石結(jié)構(gòu)沒有改變。而LMO/LAGP復(fù)合正極材料的衍射峰更尖銳，衍射強度更強，說明LMO/LAGP復(fù)合正極材料的結(jié)晶程度比LMO/LLZO復(fù)合正極材料高。

圖4 LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料的XRD圖

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 循環(huán)伏安測試

圖6為LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料的循環(huán)伏安曲線。其中LMO/LAGP復(fù)合正極材料的峰值電流強度更高，這說明加入10%的LAGP加快了鋰離子的遷移，使電極的反應(yīng)速度提高，化學(xué)反應(yīng)的可逆性更好。而LMO/LLZO復(fù)合正極材料化學(xué)反應(yīng)的可逆性稍弱。

圖5 循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試示意圖

圖6 LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料的CV圖

2.2.2 交流阻抗測試

圖7為LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料的阻抗圖。LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料的總阻抗值分別為181Ω、444Ω，說明LMO/LAGP復(fù)合正極材料鋰離子擴散通道更多，鋰離子擴散更快，其性能更優(yōu)。

圖7 LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料的阻抗圖

2.2.3 循環(huán)性能測試

組裝好的扣式電池放在測試儀上進(jìn)行充放電循環(huán)測試，如圖8所示。圖9是LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料的恒流充放電曲線，由圖明顯看出，在0.1C的放電倍率下，LMO/LAGP比LMO/LLZO復(fù)合正極材料的放電比容量高，LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料經(jīng)過50次循環(huán)后容量保持率分別是84.31%、74.31%，說明LMO/LAGP復(fù)合正極材料的循環(huán)性能相對更佳。

圖8 扣式電池充放電測試示意圖

圖9 LMO/LAGP和LMO/LLZO復(fù)合正極材料的循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

采用高溫固相法制備 LMO、LAGP、LLZO，將LMO和LAGP/LLZO以9∶1的比例在高溫條件下復(fù)合，結(jié)果顯示，混合10%的LAGP/LLZO固態(tài)電解質(zhì)后不會改變LMO的尖晶石結(jié)構(gòu)，其中LMO/LAGP復(fù)合正極材料的結(jié)晶程度更高；LMO/LAGP復(fù)合正極材料在充放電循環(huán)中放電比容量相對較高，兩種復(fù)合正極材料在充放電循環(huán)50次后容量的保持率分別為84.31%、74.31%，說明LMO/LAGP復(fù)合正極材料的性能優(yōu)于LMO/LLZO復(fù)合正極材料，在CV圖和交流阻抗圖中這一點也得到了證實。