鍶鹽與烏洛托品配合物分子的量子計算及性能研究

王粵生　霸書紅　張利波

摘 要：以鍶離子為中心原子，烏洛托品（HTMA）為配體，使用Gaussian09軟件3-21G基組中DFT/B3LYP算法，研究含能配合物分子形成的可能性，確定其穩定結構，計算其爆轟參數。結果表明：鍶離子與HTMA配體可形成的含能配合物分子有三種，即：六配位的類蘑菇亭形結構、六配位的類天平形結構和六配位的蝶形結構。通過紅外光譜分析得到其內界組成，通過比較穩定化能、鍵長鍵角分析，得出蝶形結構最為穩定，并發現硝酸根分子、水分子參與配位后，使配合物分子結構更加穩定，該配合物穩定化能為0.7561Hartree，爆熱68.437kcal/g，爆速4.066km/s，爆壓7.859GPa，符合高能密度炸藥的要求，值得深入研究。

關鍵詞：含能配合物 量子計算 穩定結構 爆轟參數

中圖分類號：O641.4；TQ560.1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2019）04（c）-0081-04

含能金屬配合物作為武器能量載體，其性能直接決定武器裝備的戰斗力，是武器裝備的關鍵環節之一，必須滿足高能量密度、低易損性和環境適應性要求，含能金屬配合物在國防領域具有重要意義和良好的應用前景。目前國內對含能金屬配合物的研究中，銅[1]、鎳[2]、鈷[3]、釹[4]等與烏洛托品（HTMA）配合物研究較多，鍶與HTMA的研究報道較少。本文以鍶離子為中心原子，HTMA為配體，使用Gaussian09軟件研究含能配合物分子形成的可能性，確定其穩定結構，計算其爆轟參數，為新型含能配合物的深入研究提供參考。

1 鍶鹽和烏洛托品配合物分子模型的構建和優化

本文搭建了①1個Sr2+，1個HTMA，2個H2O，2個NO3-；②1個Sr2+，2個HTMA，2個H2O，2個NO3-③ 1個Sr2+，2個HTMA，4個H2O，2個NO3-三種分子模型（如圖1-圖3），選擇3-21G基組、DFT/B3LYP算法，對三種配合物分子的幾何結構分別進行優化，其中開閉殼層選擇默認，模型①優化結果為類蘑菇亭形配合物分子見圖4，模型②優化結果為類天平形配合物分子見圖5，模型③優化結果為蝶形配合物分子見圖6。

三種配合物分子的紅外光譜圖分別見圖7（類蘑菇亭形配合物分子）、圖8（類天平形配合物分子）和圖9（蝶形配合物分子）。

圖7中，波數1109.98cm-1和1120.39cm-1處的兩個尖峰為O（24）-N（19）-O（25）和O（28）-N（21）- O（29）不對稱伸縮振動峰，較純NO3-（1101.91cm-1和1127.82cm-1）偏大，說明NO3-參與配位；類似地，991.13cm-1處特征峰為HTMA的整體扭動；1647.59cm-1處特征峰為H（36）-O（35）-H（37）做擴張振動；3635.60cm-1處的尖峰為O（32）-H（34）沿成鍵方向伸縮振動。而純HTMA整體扭動峰為996.96cm-1，純H2O擴張振動峰為1549.39cm-1，純OH-伸縮振動峰為3888.69cm-1。紅外分析的結果證明了類蘑菇亭形配合物分子的配體為NO3-、HTMA、H2O、OH-，再結合圖4的優化結果，確定該配合物分子式為H[Sr（HTMA）（OH）（H2O）（NO3）2]。

圖8中，1101.91cm-1處尖峰為O（48）-N（49）-O（47）不對稱伸縮振動，與純NO3-相同，1121.04 cm-1時O（50）-N（53）-O（51）不對稱伸縮振動，證明既存在NO3-配體，還有NO3-離子域。此外，989.06cm-1和1009.86cm-1兩處尖峰分別為兩分子HTMA的整體扭動峰；3654.97cm-1和3658.97cm-1兩處特征峰分別為H（55）-O（54）-H（56）、H（51）-O（53）-H（51）不對稱伸縮振動。紅外分析的結果證明了類天平形配合物分子的配體為NO3-、HTMA、H2O，再結合圖5的優化結果，確定該配合物分子式為[Sr（HTMA）2（H2O）2NO3]。

圖9中，1127.82cm-1處尖峰為O（47）-N（49）-O（48）和O（50）-N（53）-O（51）的不對稱伸縮振動，與純NO3-做相同振動，證明蝶形配位分子中NO3-為外界；此外，987.56 cm-1特征峰為兩分子HTMA的整體扭動峰；3633.35 cm-1、3633.91 cm-1、3634.81 cm-1和3635.51 cm-1四處峰為O（57）-H（58）、O（63）-H（64）、O（60）-H（62）和O（54）-H（55）的伸縮振動峰。紅外分析的結果證明了蝶形配合物分子的配體為HTMA、OH-，再結合圖6的優化結果，確定該配合物分子式為H2[Sr（HTMA）2（OH）4]。

2 結構穩定性分析

2.1 鍵長和鍵角

通過3-21G基組結構優化之后各配體中N、O配位結合點與中心離子所形成的鍵長、鍵角數據如表1。

鍶離子與配體的N、O配位結合點的鍵長范圍為 2.4700 ?-2.700?，遠小于胡盛志[5]的范德華半徑（Sr-N）0.415 nm=4.15?；（Sr-O）0.410 nm=4.10?。在優化之前的模型構建中，鍶與氮、氧之間的鍵長小于1.90000?，實驗的結果表明在優化過程中HTMA和NO3-、H2O都受到斥力的作用而發生遠離方向的移動且烏洛托品足以和鍶原子成鍵，成鍵的鍵長較優。其中蝶形的配合物鍵長分布最為集中，成鍵的結構效果最佳。

表1中鍵角均為配合物分子結構中較小角，在類蘑菇亭形和類天平形配合物分子結構中最小角分別達到51.21077°和51.67801°，鍵角過小，不易生成；蝶形配合物分子結構中N（21）、N（42）連線近似滿足平角。N-Sr-O鍵角較為均勻，近似直角關系，較為符合正八面體形幾何結構，能穩定存在。