聚碳酸酯材料耐熱氧老化性能的研究

安平 陳金彪 郭開 李楠 于小龍

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津，300480）

聚碳酸酯是一種主鏈含有碳酸酯鍵的聚合物。聚碳酸酯作為五大工程塑料之一，不但擁有良好的透光性，而且還兼具優良的沖擊性能、耐熱耐寒性能、尺寸穩定性和電絕緣性能等。因此，這類塑料被廣泛應用于醫療器械、食品加工、電子電器以及汽車工業等不同領域。但隨著社會的進步，人們對于衣食住行的要求越來越高，對塑料的使用要求也變得越來越嚴苛，其中對于聚碳酸酯來說比較重要的問題就是聚碳酸酯的性能失效問題。聚碳酸酯在生產、存儲、使用過程中無可避免地會遇到高溫、高濕、氧氣等外界影響因素，而這些外界因素恰恰是導致聚碳酸酯性能失效的最主要原因。

聚碳酸酯在加工和使用過程中遇到高溫、高濕、氧氣等外界條件時，其分子中的亞異丙基容易發生斷裂產生碳自由基，空氣中的氧氣會加速其形成過氧自由基，過氧自由基會奪聚碳酸酯聚合物的氫形成氫過氧化物，氫過氧化物不穩定會生成醛、酮等支化結構。此外，聚碳酸酯本身聚合度和結構不同導致端酚基含量不同，從而不同規格聚碳酸酯在高溫下的色變能力不同。由于聚碳酸酯的加工溫度比較高，一般在250～320℃范圍內，這樣的加工溫度再加上加工過程中氧氣的存在很容易引起聚碳酸酯分子內的弱鍵斷裂，最終導致聚碳酸酯的顆粒顏色發黃，為了阻止聚碳酸酯分子發生熱氧降解應加入抗氧化劑。

抗氧劑按作用機理分為主抗氧劑、輔助抗氧劑。受阻酚類抗氧劑屬于主抗氧劑，其主要作用是與聚碳酸酯分子中因氧化產生的氧中心自由基ROO·，RO·反應，中斷活性鏈的增長。亞磷酸酯抗氧劑和硫代酯類抗氧劑同為輔助抗氧劑。輔助抗氧劑的主要作用機理是通過自身分子中的磷或硫原子化合價的變化，把聚碳酸酯在自氧化循環中產生的氫過氧化物分解成低活性的氫氧化物。亞磷酸酯抗氧劑在聚碳酸酯高溫加工條件下反應活性高，通常可作為加工穩定劑，對聚碳酸酯加工過程起到良好的穩定化效果。硫代酯類抗氧劑在聚碳酸酯中可作為長效熱穩定劑使用，提升聚碳酸酯的長效熱穩定性。通常主抗氧劑和輔助抗氧劑需要復配使用，發揮協同效應。

1 實驗部分

1.1 原材料與實驗設備

聚碳酸酯,粉料，國內聚碳酸酯生產商提供；受阻酚類抗氧劑AO-1、AO-2、AO-3,天津利安隆新材料股份有限公司；亞磷酸酯類抗氧劑AO-4、AO-5，天津利安隆新材料股份有限公司；硫代酯類抗氧劑AO-6、AO-7、AO-8，天津利安隆新材料股份有限公司；擠出機，CET-35 PLUS，科倍隆（南京）機械有限公司；注塑機，SA900II/260，天津大榭海天機電科技有限公司；萬能試驗機，LD24，深圳市蘭博三思材料檢測有限公司；熔體流動速率儀，XRL-400，承德精密儀器試驗機有限公司；高低溫老化箱，LRHS-225NQ，上海林頻儀器股份有限公司；分光測色儀，CM-5，柯尼卡美能達。

1.2 樣品的制備

1.2.1 擠出實驗

將聚碳酸酯粉料與抗氧劑進行混合，混合均勻后，加入雙螺桿擠出機中進行擠出，具體工藝參數如表1。

表1 聚碳酸酯的擠出條件Tab.1 The extrusion conditions of polycarbonate

1.2.2 注塑實驗

將擠出后的PC顆粒料在烘箱中以120℃的條件干燥4 h，隨后將聚碳酸酯顆粒進行注塑，具體工藝參數如表2。

表2 聚碳酸酯的注塑條件Tab.2 The injection conditions of polycarbonate

1.2.3 樣片尺寸

色板 ：25 mm×40 mm×4 mm。

1.3 測試與表征

1.3.1 老化測試

將樣片放入135℃的烘箱中，老化168 h。

1.3.2 顏色測試

執行標準GB/T 3977-1997，對老化前后的聚碳酸酯樣片的黃值（YI）進行測試。

1.3.3 熔體流動速率測試

執行標準GB/T 3682-2000，溫度為300℃，標稱載荷為1.2 kg。

2 結果與討論

2.1 不同的受阻酚類抗氧劑對聚碳酸酯耐熱老化性能的影響

如表3所示，不同的受阻酚抗氧化劑對聚碳酸酯初始顏色以及長期熱老化后顏色的影響。結果表明：添加不同的受阻酚類抗氧劑對PC的初始顏色影響明顯，其中AO-1的效果最好，長效熱老化測試也提示類似應用效果，這說明AO-1在聚碳酸酯基材內的反應活性高，對聚碳酸酯顏色的保護效果好。

表3 不同的受阻酚類抗氧劑對聚碳酸酯老化前后顏色的影響Tab.3 Effect of different hindered phenolic antioxidants on the color of polycarbonate before and after aging

2.2 不同的亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯耐加工老化性能的影響

如表4所示，在受阻酚類抗氧化劑AO-1添加量相同的基礎上加入不同的亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯初始顏色的影響。結果表明：添加不同的亞磷酸酯類抗氧劑對PC的初始顏色影響不大。

表4 不同的亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯初始顏色的影響Tab.4 Effect of different phosphite antioxidants on the color of polycarbonate

如表5所示，為了表征亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯的加工穩定性效果，我們在受阻酚抗氧劑AO-1添加量相同的基礎上添加不同的亞磷酸酯類抗氧劑后開展多次擠出實驗，實驗結果表明:不同的亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯多次擠出后的熔體流動速率影響很大，其中AO-5的效果最好，這與亞磷酸酯AO-5結構中磷元素適度受阻，亞磷酸酯反應活性高且抗水解穩定性好相關。

表5 不同的亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯多次擠出后熔體流動速率的影響Tab.5 Effect of different phosphite antioxidants on melt flow rate of Polycarbonate after multiple extrusion

2.3 不同的硫代酯類抗氧劑對聚碳酸酯耐熱老化性能的影響

如表6所示，在受阻酚類抗氧化劑AO-1和亞磷酸酯類抗氧化劑AO-5添加量相同的基礎上加入不同的硫代酯類抗氧劑，將聚碳酸酯在135℃進行老化，發現三種不同的硫代酯類抗氧劑對聚碳酸酯老化后的顏色均有明顯改善，這說明硫代酯類輔助抗氧劑對聚碳酸酯長期熱老化的穩定效果突出，其中AO-6的效果也是最好的。

表6 不同的硫代酯類抗氧劑對聚碳酸酯老化前后顏色的影響Tab.6 Effect of different thioester antioxidants on the color of polycarbonate before and after aging

3 結論

（1）添加三種不同的受阻酚類抗氧劑對聚碳酸酯初始顏色均有明顯改善，其中AO-1的效果最好，將聚碳酸酯在135℃進行老化，發現三種不同的受阻酚類抗氧劑對聚碳酸酯的顏色均有明顯改善，其中AO-1的效果也是最好的，這可能與AO-1相對分子質量較低，反應活性高有關。

（2）在受阻酚抗氧劑AO-1添加量相同的基礎上添加不同的亞磷酸酯類抗氧劑結果發現二種不同的亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯的初始顏色影響不大，均對聚碳酸酯具備良好的顏色保護效果。

為了表征亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯的加工穩定性效果，對聚碳酸酯進行多次擠出，結果發現：在受阻酚抗氧劑AO-1添加量相同的基礎上，添加不同的亞磷酸酯類抗氧劑，二種不同的亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯多次擠出后的熔體流動速率影響很大，其中AO-5的效果最好，這可能與AO-5結構中磷元素適度受阻，亞磷酸酯反應活性高且抗水解穩定性好相關。

（4）在受阻酚類抗氧化劑AO-1和亞磷酸酯類抗氧化劑AO-5添加量相同的基礎上加入不同的硫代酯類抗氧劑，考察對聚碳酸酯長效熱老化性能影響，發現三種不同的硫代酯類抗氧劑對聚碳酸酯的顏色均有明顯改善，其中AO-6的效果最好，這可能與AO-6自身良好的熱穩定性以及多活性官能團相關。