己內酰胺肟化工藝分析

中國石化石家莊煉化分公司 河北 石家莊 050099

引言

作為重要的有機化工原料,過去己內酰胺生產主要強調產量穩定增長。但在化工行業強調清潔生成的背景下,還要加強己內酰胺肟化工藝分析,以便通過工藝創新推動產品生產技術的發展,滿足行業綠色生產技術的開發要求。

1 己內酰胺工業生產技術

在工業生產中,己內酰胺擁有多種原料路線和生產技術。采用甲苯法制備己內酰胺,需要利用鈷鹽催化劑將甲苯氧化成苯甲酸,加氫處理得到六氫苯甲酸。利用發煙硫酸促進亞硝酰硫酸反應,在?；?、脫羥和重排后可以得到酰胺油,然后通過分離、中和完成己內酰胺生產。甲苯盡管來源豐富,生產過程中卻會產生大量消耗,并產生大量副產物硫銨,導致后期精制困難。采用苯酚法進行己內酰胺制備,利用鎳催化劑進行加氫反應,得到的環己醇經過脫氫可以生產粗環己酮,與羥胺反應能夠完成環己酮肟制備,最后通過貝克曼重排得到己內酰胺。采用該技術盡管原料消耗較少,具有較高安全性,但原料價格較貴,裝置成本高,難以在工業生產中使用[1]。相比較而言,以苯為原料,利用環己酮和羥胺進行環己酮肟制備,然后通過貝克曼重排實現己內酰胺生產的工藝技術己經發展成熟。但采用的肟化工藝依然存在環保和經濟問題,因此需要實現肟化工藝創新。

2 己內酰胺肟化工藝研究

2.1 傳統肟化工藝 在己內酰胺肟化工藝中,傳統工藝主要包含硫酸羥胺法、一氧化碳還原法等,存在各自的優缺點。采用一氧化碳還原法,需要利用無機物氨氣、氫氣和氧氣發生反應,使用的緩沖劑為硫酸溶液,利用鉑催化劑促進反應發生,得到硫酸羥胺鹽[2]。盡管反應產生的硫酸銨較少,卻需要利用氨對硫酸進行中和,導致氨用量較大,最終導致每噸環己酮肟生產將帶來0.7t硫酸銨副產物,給環境帶來不利影響。采用硫酸羥胺法,羥胺采用亞硝酸鈉和亞硫酸鈉水解得到,無需采用金屬催化劑,能夠使成本得到節約。但工藝過程十分繁瑣,由于亞硝酸鈉無法大量轉化成羥胺化合物,將產生大量硫酸銨,造成三廢問題。

2.2 新型肟化工藝

2.2.1 苯法制備

(1)環己酮制備。在環己酮制備階段,需要利用苯加氫生成環己烷,經過氧化可以得到環己基過氧化氫。在低溫狀態下對其進行分解,能夠得到環己酮和環己醇。經過精餾分離,可以得到環己酮。對分離得到的環己醇進行脫氫,也可以生成環己酮。在環己烯生產工藝中,需要使用釕鋅催化劑,后續氧化反應需要利用氧化鋁和二氧化硅為媒介,最后利用銅鋅催化劑進行脫氫。

(2)環己酮肟制備。在環己酮肟制備過程中,需要利用環己酮與羥胺反應,生成環己酮肟。環己酮肟化法為新型工藝,在混合環己酮、雙氧水和氣氨的基礎上,在叔丁醇溶劑中反應得到環己酮肟,期間需要將鈦硅分子篩當成是催化劑。相較于其他工藝,該種工藝操作簡單,產生的副產物少,能夠保證工藝穩定的同時,提高經濟效益和環保效益。這一工藝屬于液相氨肟化法,能夠提高原子利用率,不會產生硫酸銨,同時反應擁有較高轉化率,催化劑可以保持性能穩定,因此在化工中可以得到較好應用。但在工藝生產中,還要解決細粒徑催化劑分離問題。針對這一問題,氣相氨肟化工藝得以被提出。采用液相氨采用氣相氨肟化法,可以利用無定型二氧化硫為催化劑,催化劑的比表面積較高,能夠與環己酮、氨氣、氧氣反應得到環己酮肟。

(3)己內酰胺制備。對己內酰胺進行制備,需要采用貝克曼重排方法進行粗己內酰胺的反應分離。利用DTB型結晶器將得到的重排液和氣氨進行反應,能夠分離得到粗己內酰胺和副產物硫酸銨。采用預稠器、離心機等設備進行處理,能夠得到粗酰胺油,經過苯萃取、水萃取和加氫蒸發等精餾工序,能夠完成純己內酰胺制備。

2.2.2 多段重排 實際在己內酰胺多段重排生產中,目前主要采用的是液相貝克曼重排反應,利用發煙硫酸催化重排反應后,將得到酰胺硫酸溶液,需要利用氨氣中和,導致副產物硫酸銨的產生。從工藝特點上來看,由于技術較為成熟,使用的催化劑價格低廉,擁有穩定性能,因此工藝得到了廣泛應用。但生成硫酸銨不僅將導致資源浪費,也將引發環境污染和設備腐蝕問題。采用多段重排工藝,能夠減少己內酰胺副產物生成量,促使己內酰胺產品質量得到提高。在工藝生產中,可以將多個微混合器串聯在一起,在第一個混合器中將21wt.%的發煙硫酸當成是分散相,在惰性溶劑中對環己酮肟進行溶解,并作為連續相。在二者混合的過程中,將發生重排。在第2-4個微混合器中,對環己酮肟溶液進行添加,繼續進行混合反應。利用管道對相鄰的微混合器進行串聯,使反應物料通過管道流通,熟化后發生水解,能夠使惰性溶劑和己內酰胺得到分離。通過循環操作,能夠使副產物硫酸銨的產量得到減少。

2.3 產品精制工藝 經過重排反應后,獲得的乙內酰胺中依然存在較多雜質。作為聚酰胺的單體,雜質的存在將影響產品聚合質量,如存在環己酮將導致粘度下降,因此需要通過精制保證產品質量。在精制工藝中,需要采用溶劑萃取方法,通常采用苯溶劑,利用逆流塔對反應液中的硫酸銨進行萃取,獲得稀苯-己內酰胺,之后在萃取塔中萃取己內酰胺,使90%以上的雜質得到去除。采用加氫法,可以通過對產物中的不飽和物質進行加氫,促使物質與己內酰胺產生較大性質差異,達到輕松分離的目標。加氫采用非晶態合金催化劑,配合采用磁穩定床,能夠有效控制催化劑用量。

結論

綜上所述,在己內酰胺生產中,伴隨著相關生產技術的不斷發展,可以采用的肟化工藝也得到了創新。目前在己內酰胺生產中,主要采用苯法制備技術,配合采用環己酮肟化法和多段重排法,能夠實現工藝創新,在減少生成的硫酸銨的同時,提高原材料轉化率,配合采用精制工藝能夠得到高品質的己內酰胺產品。