GC-MS測定高純氪、氙中的痕量氟化物

于瑞祥 高艷秋 董翊 姜陽 任逸塵 魏王慧 / 上海市計量測試技術研究院

0 引言

高純氪、高純氙是電光源、半導體、航天等領域的重要氣體，廣泛應用于各類照明燈中，是良好的保護氣和發光氣。目前，高純氪、氙主要由大型空分設備從空氣中提取，因其在空氣中含量極少，因此售價高昂，被譽為“黃金氣體”[1-3]。高純氪、氙中的氟化物雜質主要為工業廢氣污染及半導體工業中使用的含氟氣體處理不徹底，排放或泄漏造成的。采用含有氟化物的氪氙制作的電光源產品會出現電極表面發白、大功率氙燈燈絲發黑、內表面呈霧狀等質量問題，從而影響燈的使用壽命[4,5]。由于氪、氙價格昂貴，一旦產品出現質量問題，給氣體生產和使用企業造成經濟損失。近年來，隨著對產品要求的提高，生產企業和使用企業已經不滿足于國標[6,7]的要求，這也對氟化物雜質的檢測技術提出了新的要求。

本文采用氣相色譜質譜聯用方法對高純氪、高純氙中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷三種氟化合物進行檢測。方法時間短，檢出限低，準確度高，能夠滿足相關企業對三種微量氟化物的檢測需求，可為產品的質量檢測提供一定的技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

6890N-5975C氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent公司）；GS-GasPro毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm，美國 Agilent公司）。

標準氣：氦中四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷各10 μmol/mol；氪中四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷各100 μmol/mol；氙中四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷各100 μmol/mol。以上標氣均為上海基量標準氣體有限公司生產。使用時分別用相應的高純底氣（純度均大于99.999%）稀釋到工作濃度。

1.2 實驗方法

色譜條件：進樣口溫度100 ℃，不分流進樣，GS-GasPro毛細管色譜柱，柱溫為40 ℃，保持5 min。載氣為高純氦（≥99.999%），流量3 mL/min。樣品進樣體積1.0 mL，氣體閥進樣。

質譜條件：配EI電離源，電離電壓70 eV，傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，選擇性離子監測（SIM）模式，檢測離子為m/z 69，溶劑延遲0 min。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

與普通樣品相比，氣體樣品不需要進行提取、轉移、凈化等前處理步驟，樣品處理簡單。其缺點在于所測成分均為氣態，在色譜分離時不易分開。因此，氣體分析通常情況多采用填充柱進行分析，這是由于填充柱具有更高的單位塔板數，其優點在于無需低溫技術或柱溫箱的低溫冷卻即可完成對易揮發性溶質（主要是氣體）的分離，對于氣體類的分析具有非常好的分離效果。目前在氣體分析中，填充柱為應用最為廣泛的色譜柱之一。而填充柱由于填充的是固體顆粒，具有相對較高的柱流失，采用質譜進行分析時，流出的顆粒填料一旦進入質譜腔就會對質譜造成干擾，嚴重的可能會對質譜腔留有劃痕，對儀器造成破壞。因此，填充柱不適合色譜-質譜聯用方法。根據化合物的性質以及色譜柱的性能，初步確定出如表1所示的幾種色譜柱。

表1 三種備選色譜柱信息

將以上色譜柱分別連接到氣相色譜-質譜聯用儀（Aglient 6890N-5975C）上，采用質譜全掃描（SCAN）模式，用標準氣（以氦為平衡氣，四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷濃度分別為10 μL/L）對色譜柱性能進行驗證。通過調整柱箱溫度、載氣流速等條件，發現GS-CARBONPLOT對待測的三種氟化物分離效果不理想，對C3F8拖尾非常嚴重，幾乎不能顯現峰型（圖1C）。GS-GasPro柱和HP-PLOT/Q柱對三種物質均能獲得比較滿意的分離效果，分析時間也均能控制在5 min以內（圖1A、B），但是PLOT/Q柱對C3F8具有比較強的拖尾效應。雖然采用了鍵合技術，仍有可能存在少量顆粒流失的問題。如果采用該款色譜柱，最好在進入質譜腔前添加顆粒捕集裝置，因此，該色譜柱不適于儀器操作及方法推廣。而GS-GasPro色譜柱采用獨特的鍵合硅膠作為色譜柱填料，不含顆粒物填料，具有非常低的柱流失，同時具有更高的分配系數，對待測物具有更好的分離度，保證了色譜-質譜聯用分析氣體的可行性，因此，本實驗最終確定的色譜柱為GS-GasPro柱。

2.2 質譜選擇離子的確定

以選用的GasPro色譜柱分別對高純氪、高純氙進行全掃描，發現氪氣和氙氣的出峰時間分別與四氟化碳、六氟乙烷的出峰時間相近。若采用全掃描模式，高濃度的底氣會對待測物造成干擾，不能獲得良好的檢出限，因此需要采用質譜檢測器選擇性離子監測（SIM）模式，設法消除主成分對待測組分的干擾，進一步提高檢測靈敏度。

通過查詢NIST譜庫，得到氪、氙及三種氟化物的質譜棒狀圖。由表2可知，m/z 69均為三種待測氟化物的最強響應離子，而氪與氙的最強響應離子分別在m/z 84及m/z 132附近，并且在待測物選擇的離子m/z 69附近，兩種主成分均沒有碎片離子，這樣既避開了主成分的干擾，又最大程度上獲得了高響應的離子，降低了待測氟化物的檢出限。

圖1 兩款色譜柱總離子流圖

2.3 線性范圍和檢出限

分別用高純氪和高純氙對標準氣體進行稀釋，獲得 0.1 μmol/mol、0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、10.0 μmol/mol和 50.0 μmol/mol的標準氣體，按照 1.2的條件進行測定。結果顯示，在0.1～50 μmol/mol的線性范圍內，采用m/z 69的碎片離子作為定量離子所得的峰面積（Y）與樣品濃度（X）呈良好的線性相關性，相關系數R2均大于0.999 0，用該碎片離子定量合理可靠。根據三倍信噪比確定了高純氪和高純氙中三種氟化物的檢出限均小于0.01 μmol/mol，能夠滿足檢測需求。

2.4 精密度和準確性

分別取體積分數為 0.5 μmol/mol和 5.0 μmol/mol和20.0 μmol/mol三個水平的四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷標準氣進行精密度評價，平行六次進樣。結果顯示，三個濃度水平下四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的相對標準偏差（RSD）均小于4%，說明在選取的線性范圍內該方法具有良好的精密度和準確性（見表4）。

表2 五種化合物的主要碎片離子及相對豐度

表3 三種氟化物的線性范圍、相關系數及檢出限

表4 三個濃度水平下三種氟化物的峰面積及相對標準偏差

3 結語

本文建立了氣相色譜質譜聯用法對高純氪及高純氙中四氟化碳、六氟乙烷和八氟丙烷的檢測方法，方法能夠對待測物進行精準定性和定量，具有分析時間短、準確度高、檢出限低等優點，能夠滿足檢測的需要，為氣體的生產和使用企業進行產品質量控制提供了一定的技術支持。