提高測硫儀(ZCS-2)測定結果準確度的探析

李時運

(山煤集團 煤炭銷售分公司，山西 太原 030000)

目前，國家對環境保護非常重視，煤炭作為我國的主要能源燃料，其含硫量的高低日益受到廣泛關注。測硫儀是專門用來測量煤炭中含硫量的儀器，在實際生產應用中它對煤炭質量評價具有重要的意義[1-3]. 國內主要使用ZCS系列的測硫儀測定工業產品中的含硫量，但在實際測量中，測量結果準確度受多方面影響，極易產生不準確結果[4]. 聯系實際從提高ZCS-2測硫儀測量結果精度的角度出發，分析了影響含硫量測定的因素，提出了不同影響因素對應的改進措施，并應用于工業生產實踐中，為含硫量的測定提供了參考。

1 ZCS-2儀器組成和工作原理

1.1 ZCS-2儀器組成

ZCS-2智能測硫儀可以用來測定煤炭、煤轉化產品、石墨、蠟油、重油、礦物、水泥以及巖石等物料的全硫含量，與國家標準測定硫含量的方法不同，ZCS-2測硫儀是利用庫侖法測定煤中硫的含量。它是采用試樣高溫燃燒產生硫的氧化物，進而電解產生硫酸和亞硫酸的原理，可以有效避免國家標準測硫法中樣品測試時間長、爐體溫度過高、安全隱患大的缺點[5,6].

實驗使用的ZCS-2智能測硫儀主要組成部件有空氣預處理以及輸送裝置、送樣控制器、高溫燃燒爐、電解池、庫倫積分器以及電磁攪拌器。相關的主要技術指標及其參數見表1.

表1 技術指標及其相關參數表

1.2 ZCS-2測硫儀工作原理

ZCS-2測硫儀的工作原理：將試樣加熱至1 200 ℃以上，在催化劑作用下，使試樣在空氣流中充分燃燒，所產生的SO2以及SO2氣體通入電解池，與電解池中的水充分反應生成H2SO3和H2SO4化合物[7,8]. 此時，采用碘化鉀溶液中電解產生的碘滴定含硫化合物，然后根據電解碘的過程中消耗的電量，依據法拉弟定律對試樣中的硫含量進行計算。ZCS-2智能測硫儀的具體工作流程見圖1.

圖1 ZCS-2智能測硫儀的具體工作流程圖

2 分析影響測定結果準確度的因素

2.1 實驗試樣

在進行含硫量測定時，試樣的種類、試樣制備的粒度大小以及試樣的代表性都會影響測定結果的準確性：

1) 對于燃燒點比較高的試樣，如果按照原始設定，只進行3 mins的測定，很容易造成不充分滴定，最終導致實驗結果偏低。

2) 若在進行試樣燃燒時，試樣的粒度不夠均勻，則容易導致每次測量結果偏差較大，嚴重影響實驗結果的準確性。

3) 測定含硫量比較高的試樣，在進行測定時，若依照常規標準，在500 ℃時持續50 mins以上， 則有極大的可能造成燃燒不充分，導致最終的測定結果偏差較大。

2.2 測量儀器

除了試樣本身的影響，不同生產廠家生產的相同類型儀器，依然存在差異。分析ZCS-2智能測硫儀本身因素，主要有以下幾個方面可能會對實驗結果的準確度造成影響：

1) 電解池對測量結果的影響。電解池的清潔程度以及電解池的攪拌速率等都會對測定結果產生較大的影響。若電解池中的電極片、玻璃熔板等含有沉積物，并伴有發黑現象，則說明電解池中存在雜質，這種情況會造成測定結果的不準確；若在進行電解攪拌時采用較快的速率，則容易造成電解攪拌裝置失控，情況嚴重時，甚至會造成電解池和電極片的嚴重損壞，若采用的攪拌速率過慢，則碘溶液無法充分擴散，電解速率慢，情況嚴重時，會造成測量終點的失控，以致實驗失敗。

2) 氣密性影響。因為ZCS-2測量儀器存在很多過管道結構，如果管道結構的連接處連接不夠緊密，橡膠管存在老化、裂紋、堵塞會導致實驗過程中出現漏氣現象，導致實驗結果偏低。

3) 抽氣速率影響。在進行測定時，抽氣速率是影響含硫氧化物能否充分氧化的主要因素。若氣流速率較高，在進行測定時，含硫氣體未進行充分滴定就被抽取，造成滴定結果偏低；抽氣速率偏低，進行滴定在預先設定的時間內，實驗無法完成，造成實驗結果不準確，嚴重時，會導致測量實驗的失敗。

2.3 人員及相關操作

由于操作人員的熟練程度以及技術水平的不同，在進行測量時結果有所不同。實驗人員采用的試樣是否具有代表性、實驗使用的電解液濃度是否達到預定標準以及干燥劑的使用效果等都會影響實驗的準確度，這些都與操作人員的主觀條件有關。

2.4 測試環境

任何一種實驗在進行時，都無法忽略環境對實驗結果的影響。使用ZCS-2測硫實驗中，環境的溫度、濕度以及實驗室的通風條件等都會影響實驗結果的準確度。ZCS-2測硫儀對實驗環境的要求不高于40 ℃，不低于5 ℃，空氣濕度不大于85%，室內通風良好但不可出現強對流情況。

3 提升ZCS-2測量準確度改進措施

3.1 試樣選擇與稱取改進

試樣粒度不同導致實驗的結果差異較大。在進行制樣時，可采用研磨的方式，保證試樣的粒度在0.2 mm以下。

為使試樣具有代表性，在稱量前，應充分混合攪拌瓶內試樣，采用“轉瓶法”，使試樣全部充分均勻的混合。

3.2 測量儀器的優化與維護檢查

為保持氣密性良好,要分段檢查氣密性。1) 檢查各段連接處的橡膠管。2) 檢查電解池(氣密性、將電解液倒入電解池中勿灑落在連接處、內部電極片、熔板保持干凈)、干燥管內上下口是否有硅膠堵塞、脫脂棉及硅膠失效、異徑管或玻璃管中硅酸鋁棉透氣性。3) 檢查流量計、泵是否正常。

為穩定抽氣速率，通過改變氣路方向解決此問題。因干燥管的上、下接氣嘴材質不同，從電解池出來的廢氣由下接氣嘴改成先經上接氣嘴進入脫脂棉，經硅膠干燥再經過下接氣嘴進入流量計，這樣避免直接通過下接氣嘴因腐蝕、堵塞而造成氣流量不穩定的現象。

3.3 測量儀器的校正措施

采用多階段系數校正,可以通過不同煤種的硫分區域估計設置多個階段的校正系數對ZCS-2測量部分的儀器進行校正。在進行測量時不同試樣至少進行3次測量，形成不同階段的校正系數，以適應不同的試樣種類以及硫含量。

熱電耦合系數直接影響試樣的燃燒情況，在進行爐溫校正時，可以通過對熱電耦合系數設定值的定期校正實現爐溫校正。

儀器核驗、標定檢查對校正結果進行判斷時，可使用被標定儀器按照步驟進行測量，誤差值控制在不確定度范圍，則說明標定結果有效爐溫校正。

3.4 人員操作與日常環境改進

操作人員在使用前，應檢查瓷舟是否有裂紋，如有應及時更換。在使用新瓷舟前需在馬弗爐內灼燒至恒重，延長其壽命；使用廢樣對電解液平衡，在電解液出現深黃時，用高硫煤沖至正常；電解液使用一段時間后要進行PH值測定，小于1后更換；在燃燒管管口靠近高溫區處放置硅酸鋁棉并保持透氣性；確保干燥劑發揮作用以及試樣分解溫度正常。

日常測量中切勿用手觸摸電解電極，若造成電極污染，則測量終點控制容易失效；由于儀器并非一次性使用器件，因此應對管道內黑色沉積物進行及時清理；測量之前應對儀器的氣密性進行檢查，查看保險絲是否正常、其他部件是否存在損壞等情況。

4 結 語

探討了ZCS-2智能測硫儀測量結果準確度的提高，從測量儀器本身、試樣選擇、人員日常操作以及測量環境4個方面對可能影響測量精度的因素進行了分析，并針對不同影響因素，提出了改進意見。在實際應用時，應考慮實際測量的差異，可結合統計學方法對準確度具體提高情況進行分析。