四氧化三鈷/還原氧化石墨烯復合材料制備及其性能的研究

王欣，于思洋，趙夢媛，曲可心，李淑華，程偉東

（齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

近些年，鋰離子電池受到科研人員極大的關注[1-2]。鋰離子電池的關鍵是在循環充放電過程中，正負極材料中的鋰離子可以可逆的脫嵌。然而，對于找到一種新的具有很高的能量密度、長循環壽命和高比容量的電極材料，仍然面臨很大的挑戰[3]。有研究表明四氧化三鈷（Co3O4）納米結構負極材料表現出了較好的循環穩定性和倍率性能。在測試電流密度為200 mA·g-1時，其首次放電比容量高達1735 mAh·g-1。在測試電流密度為500mA·g-1時，其在循環400圈以后的放電比容量仍高達1281 mAh·g-1。即使在測試電流密度為2000 mA·g-1時，其比容量仍可以維持在332 mAh·g-1。另有研究表明Co3O4納米結構電極材料之所以具有較好的電化學性能，是因為其所具有的孔片狀結構，比表面積較大，縮短了電子和鋰離子在其中的傳輸距離，克服了部分充放電過程中產生的體積膨脹[4]。本文通過水熱法制備了Co3O4/rGO納米復合材料，研究了該復合材料的基本性能和該材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。

1 材料制備與實驗

采用Hummers法合成GO（99.95%純度石墨，8000目，阿拉丁）。取100mg氧化石墨烯分散在50ml蒸餾水中、攪拌、超聲30min。取363.7mg 的CO(NO3)2·6H2O（分析純，天津化學試劑公司）加入上述溶液中、攪拌至溶解。取100mg的NaOH溶于50ml蒸餾水中，逐滴加入上述溶液中。將混合溶液轉移至水熱反應釜中120℃反應16h。冷卻至室溫，蒸餾水抽濾至中性，80℃干燥后再250℃熱處理3h得到Co3O4氧化物復合材料。

透射電子顯微鏡 (TEM，日立H-7650)用來分析復合材料的形貌，加速電壓為100 kV。XRD衍射是在Bruker-AXS D8 ADVANCE衍射儀上測定的，掃描最小角度0.1o。紅外光譜（PERKINELMER，Lamda35分光光度計）測定了不同反應時間的Co3O4/rGO樣品的光吸收性能，波長范圍為200 ～ 1000 nm。差熱分析（DSC）和熱重分析（TG）（NETZSCH STA 449F3）測試納米復合材料的熱學性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍從室溫到1000℃。X射線光電子能譜（XPS，Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 Xi）測試復合材料的成分，能量分辨率為0.1eV。

2 結果與討論

圖1 不同反應時間CuO/GO 樣品的TEM圖像

Co3O4/rGO納米復合材料的TEM圖像如圖1所示。圖1(a)表示平均粒徑30～100 nm的Co3O4納米粒子分散在GO表面，傾向于團聚在一起。與此同時，圖1(b)反應了Co3O4納米粒子除了具有類似球形外，還有片狀和棒狀納米粒子。

圖2 (a)為Co3O4/rGO納米復合材料樣品的XRD圖

圖2(b)為Co3O4/rGO納米復合材料的吸收光譜。

圖2 （a）表示該復合材料的X射線衍射圖。灰色方塊是Co3O4的衍射峰，角度分別為18.94、31.32、36.86、38.42、44.8、55.62、59.34、65.36、77.44、78.24、82.68度。灰色圓形的角度為24.3度，為還原氧化石墨烯的衍射峰。圖2（b）表示該樣品的吸收光譜。樣品于300～600 nm范圍內出現吸收峰，這是由Co3O4等離子體共振產生的。

圖3 為Co3O4/rGO納米復合材料樣品的DSC和TG曲線。

圖3 （a）顯示了Co3O4/rGO納米復合材料的DSCA曲線。結果表明，該復合材料僅在610℃有一個吸熱峰。此外，Co3O4/rGO納米復合材料的熱重分析如圖2（b）所示。TG曲線同樣在610℃左右，由于Co3O4熱分解產生了一個明顯的重量下降。

圖4 ：（a）Co3O4/rGO納米復合材料的XPS譜圖

圖4是Co3O4/rGO納米復合材料表面成分的XPS譜。圖4（a）為該復合材料XPS光譜中中C（285eV），O（532eV）和Co（780eV）元素的特征峰 。XPS 光譜對Co2p進行掃描，如圖4（b）所示。相應特征峰可以進一步分解成三峰擬合。在779.7、781和794.6eV的三個特征峰則進一步確定了Co的存在。

圖5是Co3O4/rGO納米復合材料前100次循環充放電曲線圖。從圖中可以看出最初幾次循環電池的充放電性能不夠穩定。整個循環充放電過程中，其比容量一直衰減較快。在最后20次循環過程中，比容量趨于穩定，保持在350mAh/g。

3 結語

本文合成了Co3O4/rGO納米復合材料，并對其進行了相應的形貌和性能表征。實驗中得到了至少兩種不同形貌的Co3O4納米粒子。該復合材料電化學性能結果表明，整個循環充放電過程中，樣品的比容量一直衰減較快。在最后20次循環過程中，比容量趨于穩定，保持在350mAh/g。