微波輔熱－甲醇還原法制備M相二氧化釩粉體

陳益超，顏文斌，石愛華，易 靜

(1.吉首大學化學化工學院，湖南吉首416000;2.湖南省錳鋅產品質量監督檢驗中心，湖南 吉首416000;3.礦物清潔生產與綠色功能材料開發湖南省重點實驗室，湖南吉首416000)

二氧化釩(以下簡稱VO2)具有6種不同晶相，分別為A 相 VO2、B 相 VO2、C 相 VO2、M 相 VO2、T相VO2和 R 相 VO2［1］.其中，M 相 VO2在68 ℃左右具有相變特性，即由單斜結構半導體M相向四方金紅石結構金屬相R相可逆轉變，伴隨著相變的發生，其透射率、反射率、光學折射率、磁化率和電阻率也發生突變，使得VO2這種材料被廣泛應用于智能窗、抗激光輻射、光電開關和抗靜電涂層等領域［2－4］.由于 M 相 VO2的微/納米形貌在紅外光下觀察其相變過程最直觀，所以，制備微米級M相VO2粉體成為材料科學研究的熱點之一.

目前，VO2粉體的制備方法主要有水熱法、熱分解法、溶膠凝膠法、激光誘導氣相沉積法、化學沉積法等［5－11］.微波是新材料制備方法中最具特色的方法之一，微波輔熱是一種全新的熱能技術，除了存在熱效應外，還存在其直接作用于反應分子而引起的特殊的非熱效應，即改變反應歷程，降低反應活化能，加快反應的速度，影響反應的選擇性，改善產品的機械性能，甚至還能影響晶粒的發育過程，控制材料的顯微結構［12－13］.微波輔熱克服了普通的水熱法反應溫度高、粉料粒度粗且易結塊的缺陷，具有快速、高效、受熱均勻等特點.

本文以五氧化二釩為原料，甲醇作還原劑，采用微波輔熱－甲醇還原法制備二氧化釩粉體，系統地探討微波輔熱功率、反應填充度、反應溫度、反應時間、甲醇用量對制備VO2粉末的影響，選擇最佳的制備條件，產物經純化和熱處理后可得到高純度、具有相變功能的M相VO2粉體.

1 實驗

1.1 實驗儀器和試劑

ETHOSA微波儀(附SK－10HT－FC加熱罐)，意大利Milenstone公司;LSK－15－13快速升溫式臥式爐，洛陽市九都分析儀器廠;DZF－6021型真空干燥箱，上海中友儀器設備有限公司;D/Max 2550 X－射線衍射儀，日本Rigaku公司;DSC3－差示掃描量熱儀，瑞士Mettler－delido公司;Sigma－HD型熱場發射掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司.

V2O5，AR，上海山浦化工有限公司;甲醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司;氮氣，高純，湘西華鑫氣體有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 VO2的制備及純化

稱取一定量的V2O5，準確移取甲醇于微波輔熱罐(SK－10HT－FC)中，加入蒸餾水調節填充度，讓粉末充分濕潤分散，裝好耐壓外套，啟動微波輔熱程序升溫反應，反應結束后，冷卻，過濾，得到濾餅.反應化學方程式如下:

濾餅加入到50 g/L的氫氧化鈉溶液中純化，攪拌0.5 h，靜置1 h，過濾，二次濾餅用蒸餾水和乙醇洗滌數次，放入真空干燥箱中80℃真空干燥烘干5 h，備用.

1.2.2 熱處理

將1.2.1小節得到的產物均勻平鋪在瓷舟中，推入通氮氣的密閉升溫式臥式爐中，隔絕空氣熱處理.熱處理條件為:升溫速率5℃/min，保持N2流量1 L/min，溫度800℃，時間2 h后隨爐體冷卻至室溫，取出，備用.

1.2.3 測定

采用容量法［14］測定釩氧化物 VO2、V2O5、V2O3的質量分數;采用D/Max 2550－X射線衍射分析儀對VO2粉體進行物相組成分析，測試條件為:Cu靶，靶電壓40 kV，靶電流250 mA，Kα射線，掃描范圍 12°～70°，步長 0.2°，步進掃描，計數時間0.15 s，掃描速度4(°)/min;采用差示掃描熱量儀，在高純氮氣保護下，掃描溫度范圍為10～180℃，升溫速率設置為10 K/min，對VO2粉末的相變特性進行分析;采用Sigma－HD型熱場發射掃描電子顯微鏡表征VO2粉末的微觀形貌特征.

2 結果與討論

2.1 微波輔熱制備VO2的影響因素

2.1.1 微波輔熱功率對各釩氧化物質量分數的影響

稱取 V2O51.0000 g，移取甲醇 1.00 mL 于微波輔熱罐中，用蒸餾水調節填充度為0.7，反應溫度180℃時保持反應90 min.圖1為微波輔熱功率對各釩氧化物質量分數的影響曲線.

圖1 微波輔熱功率對各釩氧化物質量分數的影響Fig.1 Effect of microwave heating power on the content of vanadium oxides

從圖1可以看出，微波功率有利于產物的制備.這是因為在微波輻射下，由于微波具有強偶合熱效應，V2O5成為過熱分子點，在較低的床層溫度下便可啟動與甲醇的反應，并伴隨放電現象;同時，隨著微波功率的增加，引起V2O5間的電荷傳遞增強，改變了V2O5的還原氧化勢能，從而使V2O5更容易成為較低價態氧化物［15］.在微波功率400～1 400 kW時，V2O5與甲醇反應生成的VO2質量分數有上升趨勢，但由于部分VO2又會生成較低價態氧化物 V2O3，化學反應方程式:2VO2+CH3OH→V2O3+HCHO+H2O，這樣 VO2的質量分數先增加后略又降低，在微波功率1 000 kW時達到最高點.因此，微波功率選擇1 000 kW.

2.1.2 填充度對各釩氧化物質量分數的影響

稱取 V2O51.0000 g，移取甲醇 1.00 mL 于微波輔熱罐中，用蒸餾水調節不同的填充度，微波輔熱功率為1 000 kW，反應溫度180℃時，保持反應90 min.圖2為反應填充度對各釩氧化物含量的影響曲線.由圖2可以看出，反應填充度由0.2逐漸增加到0.7時，VO2和V2O3的質量分數呈上升趨勢，直到反應填充度為0.7時，VO2質量分數突然開始下降，此時反應罐內壓強已超過了安全壓強7 MPa，壓強過大造成了溶液泄漏，致使制備VO2質量分數下降.這是因為，在一定溫度下罐內壓強的高低取決于填充度的大小，隨著反應填充度的增高，微波輔熱罐中的空間減少，壓強升高，水分子的密度增大，水對溶質的溶解能力增大，進而有利于VO2和V2O3的生成，但填充度的增加，也會間接影響反應溶液的過飽和度，進而加快了晶體生長速度，并影響晶體形貌［16］.綜合考慮，實驗的最佳反應填充度選擇0.7.

圖2 反應填充度對各釩氧化物質量分數的影響Fig.2 Effect of fullness on the content of vanadium oxides

2.1.3 反應溫度對各釩氧化物質量分數的影響

稱取 V2O51.0000 g，移取甲醇 1.00 mL 于反應釜中，用蒸餾水調節反應填充度為0.7，微波輔熱功率為1 000 kW，改變反應溫度，保持反應時間90 min.圖3為反應溫度對各釩氧化物質量分數的影響曲線.由圖3可以看出，反應溫度從180℃升高到280℃，制備VO2的質量分數總體呈上升趨勢.這是因為升高溫度有利于降低反應體系中的黏度，有利于五價釩離子在反應過程中的傳質和擴散，使得分子碰撞機率增加，分子處于亞穩態，反應物離子的活性增強;同時，溫度升高，溶液劇烈沸騰，固液相界面反應加劇，化學反應速率加快［17］.但在250℃以后繼續升高溫度，合成VO2的質量分數略有下降，而V2O3的質量分數卻不斷增加，這可能多余的甲醇能繼續還原VO2為V2O3的緣故.綜合考慮，實驗的最佳反應溫度為250℃，化學方程式為:

圖3 反應溫度對各釩氧化物質量分數的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the content of vanadium oxides

2.1.4 反應時間對各釩氧化物質量分數的影響

稱取 V2O51.0000 g，移取甲醇 1.00 mL 于反應釜中，用蒸餾水調節反應填充度為0.7，微波輔熱功率為1 000 kW，反應溫度250℃時，保持不同的反應時間.圖4為反應時間對各釩氧化物質量分數的影響曲線.由圖4可以看出，微波輔熱能大大加快了反應過程進行的速度，縮短反應達到平衡的時間［17］，反應從最初的30～60 min是制備VO2質量分數高峰期，反應時間60 min以后生成VO2質量分數變化不大，但生成V2O3的質量分數略有上升趨勢.綜合從節約成本考慮，反應時間選擇60 min為宜.

圖4 反應時間對各釩氧化物質量分數的影響Fig.4 Effect of reaction time on the content of vanadium oxides

2.1.5 甲醇用量對各釩氧化物質量分數的影響

稱取V2O51.0000 g，移取不同的甲醇體積于反應釜中，用蒸餾水調節反應填充度為0.7，微波輔熱功率為1 000 kW，反應溫度250℃時，保持反應時間為60 min.

由V2O5與甲醇發生化學反應，其反應方程式為:V2O5+CH3OH→2VO2+HCHO+H2O.理論上1 gV2O5的物質的量與0.2 mL甲醇的物質的量接近于1，即 V2O5與質量甲醇體積比為5g∶1 mL時，恰好反應完全.

圖5為甲醇用量對各價態釩氧化物質量分數的影響曲線.由圖5可以看出，V2O5質量與甲醇體積比為5g∶1 mL時，VO2質量分數卻在70%左右，推斷該方應是一個可逆反應.根據可逆反應可知，增加反應物的濃度，化學平衡向正方向移動，當甲醇用量從0.2 mL增加到1.4 mL時，不斷增加反應物甲醇的濃度，V2O5質量分數不斷減少，生成VO2質量分數應該是呈上升趨勢的;但是當甲醇用量大于在0.6 mL時，VO2質量分數不增加反而呈下降趨勢.這是因為反應物V2O5已接近反應完全，但過剩的甲醇又與生成物中的部分VO2被進一步還原生成V2O3.綜合考慮，選擇甲醇用量為0.6 mL，即V2O5質量與甲醇體積比為5g ∶3 mL.

圖5 甲醇用量對各價態釩氧化物質量分數的影響Fig.5 Effect of methanol dosage on the content of vanadium oxides

2.2 產率與表征

2.2.1 產率

在微波輔熱功率為1 000 kW，填充度為0.7，反應溫度為250℃時，反應時間為60 min，V2O5質量與甲醇體積比為5g∶3 mL的最佳條件下，按照1.2.1 小節得到的 VO2，再按照 1.2.2 小節經熱處理，得到最終產品并計算產率，結果見表1.由表1可知，VO2、V2O5和V2O3的質量分數分別是99.20%、0.25%和0.55%，產率為92.30%.說明微波輔熱甲醇還原制備的二氧化釩粉體具有純度高，含雜質少，制備過程產品轉化率高.

表1 VO2粉末中各氧化物的質量分數和產率Table 1 Content of vanadium oxides and yield in VO2powder

2.2.2 物相分析

對熱處理前后的2種VO2粉體分別進行XRD分析，結果見圖6，可知:未經熱處理的粉體分別在 2θ為 14.34°、15.24°、25.22°、29.06°、33.74°、45.02°、49.28°附近出現較強的衍射峰，分別對應于單斜晶系VO2(001)、(200)、(110)、(002)、(311+310)、(601)和(020)晶面的衍射，衍射數據與JCPDS標準卡片PDF No.81－2392相符，說明在微波輔熱甲醇還原五氧化二釩得到的產物只是單斜晶系的B相VO2;而熱處理后的粉體在 2θ為 27.06°、27.80°、36.98°、42.08°、55.52°、57.52°、65.10°、69.18°附近出現較強的衍射峰，分別對應于單斜晶系 VO2(－111)、(011)、(－202)、(210)、(220)、(022)、(031)、(－231)晶面的衍射，與單斜金紅石(P21/c14)的標準譜圖 PDF 43－1051一致，晶格常數為a=0.575 3 nm，b=0.452 6 nm，c=0.538 3 nm，β =122.58°.這表明B 相VO2經800 ℃熱處理［18］2 h后，已完全轉變成M相的VO2，且峰形清晰、銳利，沒有其他雜峰［19］.這與化學分析主含量高和雜質含量少是一致的.

圖6 熱處理前后VO2的XRD譜圖比較Fig.6 XRD image of VO2 before and after heat treatment

2.2.3 DSC 測試

將熱處理前后的粉體按照1.2.3小節所述的條件進行DSC測試，所得結果見圖7.由圖7可知:熱處理前的DSC曲線上未出現明顯的吸收峰，而熱處理后的VO2在68.6℃附近出現了吸收峰，結合圖6中XRD譜圖，更進一步說明了熱處理前的粉體為無相變的 B相 VO2;而經過800℃高溫熱處理后，B相的VO2已經成功轉化為具有相變功能的M相，且該粉體材料的相變點溫度為68.6℃，與有關文獻報道的68℃左右相變一致［20］.

圖7 熱處理前后VO2的DSC曲線比較Fig.7 DSC curves of VO2 before and after heat treatment

2.2.4 掃描電鏡分析

為比較微波輔熱與水熱兩種法制備二氧化釩粉體在晶體形貌特征上的差異，對產品進行了掃描電鏡分析，結果見圖8.由圖8可觀察到:微波輔熱法制備的VO2粉體晶體形貌主要呈現較勻稱棒狀結構，長度為1～2μm;與水熱法［21］制備的VO2粉體相比，具有結晶性良好、尺寸分布勻稱的優點.

圖8 微波輔熱法制備VO2粉體SEM照片Fig.8 SEM image of preparation of VO2 powder by microwave assisted heating

3 結論

1)微波輔熱甲醇還原法制備VO2粉體，具有物料加熱均勻，不會出現過熱現象，產物主含量高達99.20%，V2O5和V2O3的質量分數均在1%以內，產率為92.30%.與水熱法［21］相比，制備時間縮短10 h以上，產率提高近7%.

2)純化后的VO2經800℃熱處理2 h后，粉體形貌主要呈現較勻稱棒狀結構，長度1～2μm.與水熱法［21］制備的VO2粉體相比，結晶性良好，尺寸分布勻稱，且亞穩態B相VO2已轉變成具有相變功能的M相VO2，具有68.6℃較低的相變點溫度.