ODS鋼研究進(jìn)展及其在核電領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

陳禹希，陳東旭，張峻巍

(1.遼寧科技大學(xué)激光先進(jìn)制造技術(shù)研發(fā)中心，遼寧鞍山114051;2.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧鞍山114051)

核能作為一種高效、清潔并且穩(wěn)定的能源，對(duì)于解決能源危機(jī)和改善環(huán)境污染等問(wèn)題意義重大，已成為當(dāng)前主要的可靠能源之一.核電運(yùn)行環(huán)境十分苛刻，其核心構(gòu)件都是在高溫及高壓的環(huán)境下運(yùn)行，如常見(jiàn)的壓水堆(pressure water reactor，PWR)和超臨界水堆(supercritical watercooled reactor，SCWR)等，其工作溫度高達(dá)280～650℃，壓力最高可約達(dá)25 MPa，同時(shí)還有強(qiáng)烈的中子輻照、氘氚聚變反應(yīng)的離子輻照和H+/He+輻照等［1－3］，如此苛刻的環(huán)境會(huì)對(duì)核電材料的服役性能產(chǎn)生重大影響.而核電材料在服役過(guò)程中的失效損傷是影響核電站安全性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵問(wèn)題之一.可以說(shuō)，核電材料服役過(guò)程中的環(huán)境損傷問(wèn)題嚴(yán)重影響著核電的發(fā)展，已經(jīng)受到了學(xué)者們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.目前，關(guān)于核電關(guān)鍵部位材料的開(kāi)發(fā)和選用是核電系統(tǒng)及相關(guān)研究人員主要關(guān)注的問(wèn)題之一.

氧化物彌散強(qiáng)化鋼(oxide dispersion strengthened steel，ODS鋼)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其原理是通過(guò)大量納米尺寸的氧化物彌散強(qiáng)化相對(duì)基體中的位錯(cuò)和晶界進(jìn)行釘扎來(lái)減少晶界的滑移，從而起到強(qiáng)化的作用.另一方面，ODS鋼中存在大量彌散分布的氧化物強(qiáng)化相，這些強(qiáng)化相具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，可以在大量的離子及中子輻照環(huán)境下長(zhǎng)期保持較高的性能.鑒于其優(yōu)異的力學(xué)性能、高溫穩(wěn)定性及抗輻照性能，ODS鋼有望作為第四代核反應(yīng)堆的第一壁包殼材料及高溫結(jié)構(gòu)件材料而被應(yīng)用于核電站中［2－5］.

1 ODS鋼研究現(xiàn)狀

1.1 ODS 鋼簡(jiǎn)介

ODS鋼是在合金基體中添加納米尺寸的第二相(強(qiáng)化相)，使其固溶到合金基體中，在之后的熱固化成型和熱處理中與基體中的合金元素結(jié)合形成納米尺度的彌散強(qiáng)化相，使合金的性能得以提高.目前，ODS鋼主要使用氧化物作為強(qiáng)化相，其中最常見(jiàn)的氧化物彌散強(qiáng)化相為Y2O3.由于Y2O3的高溫穩(wěn)定性及輻照下的穩(wěn)定性十分優(yōu)異，因此被廣泛應(yīng)用于ODS鋼中.

關(guān)于ODS鋼的強(qiáng)化機(jī)制，目前認(rèn)為其主要是通過(guò)固溶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化及位錯(cuò)強(qiáng)化等方式來(lái)提高自身的強(qiáng)度與硬度.由于ODS鋼本身存在W、Ti等與基體原子半徑相差較大的元素，從而引起較大程度的晶格畸變，最終導(dǎo)致強(qiáng)度與硬度的提高.此外，氧化物彌散強(qiáng)化相的加入可以起到阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用，如ODS鋼制備過(guò)程中由于塑性變形產(chǎn)生的大量位錯(cuò)會(huì)在彌散相的作用下形成位錯(cuò)纏結(jié)，使位錯(cuò)的可動(dòng)性降低，從而形成位錯(cuò)強(qiáng)化，使材料的強(qiáng)度與硬度得以提高.同時(shí)，這些彌散分布的氧化物顆粒在高溫下能保持良好的穩(wěn)定性，進(jìn)而通過(guò)阻礙晶界的滑動(dòng)達(dá)到提高材料高溫強(qiáng)度的目的.

1.2 ODS鋼制備方法研究進(jìn)展

ODS鋼的制備工藝直接決定其性能優(yōu)劣，并且是其能否被廣泛應(yīng)用的前提.傳統(tǒng)的ODS鋼制備過(guò)程是通過(guò)機(jī)械合金化方法實(shí)現(xiàn).首先，將納米尺寸的強(qiáng)化相(一般為Y2O3)粉末加入到合金粉末中，在球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化球磨處理，使Y2O3固溶到合金基體中.隨著球磨的進(jìn)行，合金粉末逐漸發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚的粉末顆粒隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸細(xì)化并轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缂s十幾微米的等軸晶粒，此時(shí)認(rèn)為合金粉末之間達(dá)到了冷焊－斷裂的動(dòng)態(tài)平衡［6］.然而，傳統(tǒng)機(jī)械合金化的方法存在一些缺點(diǎn)，如球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，效率較低，容易引入雜質(zhì)，預(yù)合金粉末在較長(zhǎng)時(shí)間的球磨下會(huì)發(fā)生一定程度的氧化，并且所添加的元素含量也存在一定的限制，因此，又發(fā)展出熱擠壓(HE)或熱等靜壓(HIP)方法對(duì)球磨后的合金粉末進(jìn)行熱固化成型.利用HE成型的ODS鋼致密度較高，但存在各向異性;而通過(guò)HIP成型的ODS鋼避免了各向異性，但致密度相對(duì)較差.此外，有研究發(fā)現(xiàn)［7－8］，經(jīng) HE 成型的 ODS鋼比 HIP 成型的 ODS鋼抗拉強(qiáng)度和硬度更高，且氧化物強(qiáng)化相彌散分布均勻程度更高.如圖1所示［7］，室溫下HE成型ODS鋼的極限抗拉強(qiáng)度(σb)為2 500 MPa，明顯高于HIP成型的ODS的σb(900 MPa).

圖1 ODS鐵素體鋼經(jīng)HE和HIP后極限抗拉強(qiáng)度Fig.1 UTStest for the ODSferritic steels after HE and HIP

除了上述兩種常用的成型方法，ODS鋼的固化成型方法還包括放電等離子燒結(jié)(SPS燒結(jié))、等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAE)及微波燒結(jié)等.表1給出了幾種ODS鋼固化成型常用方法的特點(diǎn)，可以看出:SPS燒結(jié)法最主要的特點(diǎn)是加熱時(shí)間較短，效率較高，并且制備出的燒結(jié)體致密度較高［9］;ECAE法的主要特點(diǎn)是富Cr顆粒會(huì)得到有效的細(xì)化，并且Y2O3納米顆粒分布更均勻，由于晶粒細(xì)化作用，材料硬度得到了提高［10］;微波燒結(jié)能有效降低燒結(jié)溫度，減少燒結(jié)時(shí)間，這不僅可以降低燒結(jié)成本，而且由于燒結(jié)時(shí)間短，晶界的流動(dòng)性低，不容易誘發(fā)晶粒的大幅度長(zhǎng)大，所以，獲得的晶粒相對(duì)來(lái)說(shuō)更為細(xì)小［11－12］.

表1 幾種ODS鋼固化成型方法的特點(diǎn)Table 1 Characteristics of ODS steels after several kinds of solidification

隨著ODS鋼制備方法的不斷改進(jìn)，近年來(lái)已出現(xiàn)了很多新工藝來(lái)彌補(bǔ)和改善傳統(tǒng)機(jī)械合金化方法的不足和局限性［13－16］.Gil等［13］利用氣霧化(GA)法制備ODS－RAF鋼，避免了球磨過(guò)程中雜質(zhì)的引入.Sun等［14］將強(qiáng)化相用化學(xué)方法添加到基體金屬中，再利用機(jī)械球磨將粉末混合均勻，隨后進(jìn)行SPS燒結(jié)壓實(shí)最終制備出ODS合金.該方法制備的ODS合金中氧化物質(zhì)點(diǎn)分布更均勻，雜質(zhì)引入較少.Chen等［15］利用退火后的二次球磨處理使ODS合金晶粒得到進(jìn)一步細(xì)化，獲得更加細(xì)小且均勻的彌散相，從而提高了合金的硬度.Lin等［16］利用電子束物理氣相沉積(EBPVD)的方法制造出Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8.5%的ODS鋼，該ODS鋼的納米強(qiáng)化相主要是bcc結(jié)構(gòu)的Y2O3，不存在Y－Al－O納米相，而且材料的硬度隨Y2O3含量的增加而增大，這種方法對(duì)于鑄造ODS鋼薄板和管材有巨大的潛力.上述關(guān)于ODS合金加工制備方法的研究工作為更優(yōu)質(zhì)的ODS鋼的制備提供了新的實(shí)踐和理論基礎(chǔ).

1.3 微觀組織、結(jié)構(gòu)對(duì)ODS鋼性能的影響

ODS鋼主要依靠氧化物彌散相實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化，因此，ODS鋼中強(qiáng)化相的微觀組織、結(jié)構(gòu)及分布等均會(huì)對(duì)其自身性能有顯著影響［17－19］.Sakasegawa等研究發(fā)現(xiàn)［17］，在ODS鋼基體晶粒內(nèi)部和晶界處，均勻分散著尺寸由幾納米到幾百納米不等的氧化物析出相.這些氧化物的析出相主要有兩種形式:一種是非化學(xué)計(jì)量比的Y－Ti－O納米團(tuán)簇，尺寸一般為幾納米;另一種是化學(xué)計(jì)量比的Y2Ti2O7和Y2TiO5，尺寸一般為幾十納米，同時(shí)還存在著一些大尺寸(幾百納米)的團(tuán)簇.這些析出相彌散而又均勻地分散在ODS鋼基體中，能起到釘扎位錯(cuò)和晶界，并防止位錯(cuò)和晶界滑移的作用.此外，Hoffmann等［18］對(duì) ODS鋼的研究發(fā)現(xiàn)，在ODS鋼制備過(guò)程中，基體晶粒的長(zhǎng)大和氧化物強(qiáng)化相顆粒的形成之間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，氧化物顆粒的形成會(huì)阻礙晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大.Zhang等［19］對(duì)不同溫度下ODS鋼中的位錯(cuò)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，位錯(cuò)的密度隨溫度的變化而改變.在室溫和300℃時(shí)，ODS鋼中以刃型位錯(cuò)為主，其密度遠(yuǎn)高于螺型位錯(cuò)，而刃型位錯(cuò)經(jīng)螺型位錯(cuò)更容易繞過(guò)納米顆粒，所以當(dāng)溫度升高為600℃時(shí)，刃型位錯(cuò)顯著減少，螺型位錯(cuò)占主導(dǎo)地位，同時(shí)位錯(cuò)的密度有所降低.

1.4 合金元素對(duì)ODS鋼性能影響

ODS鋼中的主要合金元素包括Cr、W、Ti、Mo及Al等，不同的合金元素及合金元素的添加量對(duì)ODS鋼組織與性能的影響也不盡相同.表2給出了ODS鋼中的幾種主要合金元素及其作用.其中，Cr的添加能使ODS鋼表面在服役過(guò)程中生成尖晶石組成的保護(hù)性氧化膜，阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展進(jìn)而提高ODS鋼的耐蝕性能.同時(shí)，添加一定量的Cr會(huì)使納米析出相的尺寸進(jìn)一步減小，縮小粒度分布［20］.但Cr的添加量并不是越多越好，一般Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% ～16%，含量太少達(dá)不到要求的耐蝕性，含量過(guò)多會(huì)造成材料的老化、脆化.Al的添加會(huì)使ODS鋼在超臨界水堆中的氧化膜厚度增加，從而提高ODS鋼的耐超臨界水腐蝕能力［21］;Ti的添加可以促進(jìn)ODS鋼熱固化成型和后續(xù)熱處理中納米氧化物的析出.

表2 ODS鋼主要合金元素作用Table 2 Effects of main alloying elements in ODSsteel

基體中的Y和O與Ti結(jié)合，生成Y－Ti－O納米析出相，并且Ti的添加會(huì)起到細(xì)化納米氧化物顆粒的作用［20］.另外，研究表明［22］，Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不能超過(guò)0.5%，否則多余的Ti會(huì)生成TiO2氧化物而導(dǎo)致材料的脆化;W、Co等元素的添加起到固溶強(qiáng)化的作用，提高合金的強(qiáng)度、硬度和蠕變斷裂強(qiáng)度;Y2O3作為ODS鋼的強(qiáng)化相，一般添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.35%.

由于Y2O3有相對(duì)較高的高溫穩(wěn)定性，在較高的溫度下不易發(fā)生溶解，經(jīng)常作為ODS鋼的主要彌散強(qiáng)化相.但近年來(lái)越來(lái)越多的研究［23－26］開(kāi)始關(guān)注其他添加元素對(duì)ODS鋼組織和性能的影響.研究表明:用Fe2Y代替Y2O3作為強(qiáng)化相會(huì)使ODS鋼有更好的夏比沖擊性能［23］;而以YTaO4作為納米彌散相更能保持整個(gè)晶格的連續(xù)性［24］;在ODS鋼中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.3%～3.8%的Al會(huì)提高材料在液態(tài)鉛－鉍中的耐蝕性［25］，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～4%的Sc能明顯穩(wěn)定晶粒尺寸并提高ODS 鋼的高溫強(qiáng)度［26］.

2 ODS鋼耐蝕性的研究

作為第四代核反應(yīng)堆的第一壁包殼材料，ODS鋼主要應(yīng)用于超臨界水堆中.由于ODS鋼中添加了大量的Cr和一定量的Al，在工作過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生阻止腐蝕進(jìn)一步發(fā)展的氧化層.同時(shí)，晶粒尺寸細(xì)化和Y－Ti－O納米彌散相有利于氧化膜的形成，這也決定了ODS鋼較高的耐蝕性［27－28］.研究表明，在腐蝕過(guò)程中該氧化層主要由內(nèi)層、外層和過(guò)渡層3部分組成，而ODS鋼中Al元素的存在直接影響了氧化層成分.當(dāng)ODS鋼表面發(fā)生腐蝕時(shí)，首先形成的是Fe、Cr尖晶石狀的保護(hù)性氧化層，隨著時(shí)間的增加，F(xiàn)e離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速率較快，逐漸向外擴(kuò)散到金屬表面，與環(huán)境中的O結(jié)合，生成Fe3O4的外層氧化膜.而由于Cr離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速度較慢，使Cr離子沉淀在氧化層內(nèi)部，形成FeCr2O4的內(nèi)層氧化膜.

當(dāng)ODS鋼中含有Al元素時(shí)，腐蝕初期同樣形成尖晶石結(jié)構(gòu)的保護(hù)性氧化層，F(xiàn)e離子向外擴(kuò)散與環(huán)境中的O結(jié)合形成Fe3O4的外層氧化層，而Al與O的親和力比Fe、Cr都要強(qiáng)，所以，在氧化膜的內(nèi)層形成了Al2O3的保護(hù)性氧化層［21］.然而，Nagini等［29］和 Terada 等［30］認(rèn)為，由于氧化物的彌散分布，納米析出相容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕，所以，ODS鋼的耐蝕性要比鐵素體AISI430和馬氏體410不銹鋼差.

3 ODS鋼在核電站中的應(yīng)用

在超臨界水堆環(huán)境中，主要分為快中子區(qū)和熱中子區(qū)，其最高溫度可達(dá)750℃，尤其是堆芯內(nèi)部構(gòu)件如包殼等，都承受著200℃以上的溫差和巨大載荷.在如此惡劣的工作環(huán)境下，決定材料使用壽命的主要性能有高溫蠕變性和抗輻照性能.由于服役溫度達(dá)到材料熔點(diǎn)的0.5～0.7倍時(shí)容易導(dǎo)致蠕變的發(fā)生，所以，超臨界水堆條件下材料極易發(fā)生蠕變.ODS鋼由于其存在大量的納米尺度的彌散強(qiáng)化相，能在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定性，阻止位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，在很大程度上減小高溫蠕變的發(fā)生;而長(zhǎng)期的輻照環(huán)境會(huì)改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料發(fā)生腫脹、脆化，降低材料的使用性能［31］.

核電用鋼在工作中承受大量的中子輻照，會(huì)產(chǎn)生許多空位等缺陷，He進(jìn)入材料中的空位中形成He泡，引起材料的輻照腫脹，對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能造成不利的影響.李融武等［32］對(duì)聚變堆中子對(duì)第一壁316不銹鋼材料輻照損傷進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬研究，結(jié)果表明，中子引起的輻照損傷基本上為均勻的體損傷.316不銹鋼平均氦氣產(chǎn)生率較高，引起材料的輻照損傷.

為保障核電用鋼使用的安全性及長(zhǎng)久性，通常選用具有良好高溫強(qiáng)度和抗輻照損傷性能的鐵素體鋼作為核電站的第一壁包殼管材料.而在鐵素體鋼中添加彌散相的ODS鋼，由于大量的納米氧化物和位錯(cuò)會(huì)持續(xù)吸收熱空位和He原子捕捉He泡，所以，ODS鋼對(duì)于H+/He+有很好的抗輻照性能［33］.

此外，鋼中大量彌散氧化物還會(huì)在高溫下保持很好的穩(wěn)定性，不發(fā)生溶解，這使ODS鋼具有相對(duì)于普通核電用鋼更好的高溫性能［34］.但在Bi離子、Xe離子、Ar離子和Kr離子中會(huì)誘發(fā)Cr23C6和Y－Ti－O非晶潛在軌道的形成，并與周圍基質(zhì)相互作用，可能導(dǎo)致合金中Y－Ti－O納米粒子部分或完全溶解，所以，ODS鋼在其他離子中的輻照穩(wěn)定性不是很好［35］.

正因?yàn)樯鲜龅倪@些特點(diǎn)，ODS鋼成為目前研究的熱點(diǎn)之一，有望作為第四代核反應(yīng)堆(主要是超臨界水堆)的第一壁包殼材料.

4 存在的問(wèn)題及展望

綜上所述，ODS鋼是第四代核電最熱門(mén)的候選材料之一，但由于特殊的工作環(huán)境，對(duì)ODS鋼的性能也提出了更為苛刻的要求.目前，關(guān)于ODS鋼的開(kāi)發(fā)及研究還存在一些問(wèn)題.例如，ODS鋼的制備工藝有待進(jìn)一步完善，如何選擇并控制納米尺寸氧化物的形貌、結(jié)構(gòu)及分布等是制備優(yōu)質(zhì)ODS鋼的關(guān)鍵.納米尺寸氧化物分布的均勻程度直接決定了ODS鋼的各項(xiàng)性能，是目前ODS鋼制備過(guò)程中研究的重點(diǎn)之一.ODS鋼制備時(shí)，要保證納米氧化物在溶入基體和析出的過(guò)程中盡可能地減少雜質(zhì)的引入，避免較大范圍的團(tuán)聚，避免發(fā)生過(guò)度長(zhǎng)大，并且使強(qiáng)化相主要分布于晶粒的內(nèi)部.

目前，由傳統(tǒng)的加工工藝制造的ODS鋼晶粒尺寸普遍偏大，這對(duì)材料的力學(xué)性能和耐蝕性能都有一定的影響.晶界是原子擴(kuò)散的通道，只有細(xì)化晶粒才能使材料在發(fā)生腐蝕時(shí)，合金元素快速擴(kuò)散到材料表面，形成保護(hù)性的氧化膜，阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展.此外，更加細(xì)小的顆粒更能阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，提高材料的使用性能［36］.而激光快速凝固技術(shù)是提高材料性能的有效手段，當(dāng)高能激光輻照在材料表面，會(huì)產(chǎn)生材料的超快速熔化與凝固(激光快速熔凝技術(shù))，可在基材表面形成一層由細(xì)小晶粒組成的過(guò)飽和固溶體組織，使材料表面的組織得到細(xì)化，性能得以提高.

另一方面，ODS鋼在核電運(yùn)行環(huán)境中的耐蝕性能相關(guān)研究較少，如在超臨界水堆的高溫高壓水腐蝕條件下的耐蝕性研究、在冷卻劑Na和Pb－Bi共晶合金體系中的耐蝕性研究、H+和He+輻照條件下的抗輻照性能研究以及經(jīng)快中子輻照后ODS鋼性能的研究等.因此，必須發(fā)展先進(jìn)有效的加工手段來(lái)制備出性能優(yōu)異的ODS鋼.同時(shí)，還需對(duì)其在模擬核電運(yùn)行環(huán)境下的性能尤其是耐腐蝕能力進(jìn)行深入研究，獲得ODS鋼在核電運(yùn)行環(huán)境下?lián)p傷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，揭示相關(guān)的損傷機(jī)理并闡明其環(huán)境損傷的控制因素，為核電站的安全運(yùn)行提供有力的保障.