鋰離子電池負極墨水的制備及性能研究

祁攀虎，屈銀虎，成小樂，時晶晶，符寒光

(西安工程大學材料工程學院，西安710048)

為了適應各類電子設備的發展及需求，各國學者展開了微型化電池的研究，以期研制出能夠為各類微型設備提供安全的、輕便的電子能源［1－3］.鋰離子電池是近些年發展起來的具有優良性能的新一代可充電電池.鋰離子電池研究的關鍵是電極材料的選取.傳統的碳負極材料在高倍率及高安全等方面已逐漸暴露出一些不足，因此需要尋找性能更加優異的新型負極材料.

近年來，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)以其循環性能優異、使用壽命長和安全性能高等特點倍受關注.選用新型的鈦酸鋰(Li4Ti5O12，其熔點為1 520～1 564℃)來作為制備棒狀電極的負極活性顆粒，該材料是典型的尖晶石結構，由于其在嵌脫鋰過程中晶格常數幾乎不發生變化，被稱為“零應變”材料，使其具有優良的可逆性和較長的壽命［4－6］.另外，它具有較高的嵌鋰電位，可防止鋰枝晶的出現和固體電解質界面膜(SEI膜)的形成［7］，從而安全性能得到提高.作為負極材料，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)以1.55 V的平臺深得研究人員青睞，因為這不僅降低了電池的端電壓和能量密度，而且很大程度上提高了電池的安全性能［8－13］.在 25 ℃下，Li4Ti5O12的化學擴散系數為2×10－8cm2/s，比碳負極材料中的擴散系數大一個數量級，高的擴散系數使得該負極材料可以快速、多循環充放電［14］.尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)因其固有的特性而被認為是用于大功率鋰離子電池(LIB) 中最有前途的陽極材料之一［4－7，15－16］，有望解決鋰離子電池的快速充電性能和安全性能，具有良好發展和應用前景.

本文配置了以鈦酸鋰為負極材料的打印墨水，研究了石墨摻雜及鈦酸鋰質量分數對打印后棒狀電極的影響，同時探究了燒結溫度對其打印棒狀電極的影響及在基板上附著力效果的好壞，利用軟件建模模擬打印墨水在針筒內微擠壓過程來探究墨水黏度對流變特性的影響.

1 實驗

1.1 材料與儀器

所用原料主要有:鈦酸鋰，深圳晶科有限公司;石墨，南京先鋒納米材料有限公司;保濕劑為乙二醇、恒興試劑公司;分散劑為聚乙烯吡咯烷酮，天津市大茂化學試劑廠;增稠劑為羥乙基纖維素和羥丙基纖維，山東西亞化學工業有限公司;去離子水;消泡劑;流平劑和醇酯十二;基板，氧化鋁(Al2O3).

實驗所用設備主要有:AL104型電子天平(梅特勒多儀器有限公司);真空管式氣氛爐(西安嘉博電爐有限公司);ST2253型四探針測試儀(蘇州晶格電子有限公司);SNB－1A－J型高溫旋轉數字粘度計(上海方瑞儀器有限公司);JSM－6700F型場發射掃描電鏡(SEM)(日本電子JFOL);STA449－F5型熱分析儀(耐優上海電子科技有限公司)、D/max2200pc型X射線衍射儀(日本理學公司).

本文選用新型的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為制備薄膜電極的負極活性顆粒，其粒徑范圍在5μm內，通過石墨(10μm)摻雜來制備鈦酸鋰復合電極材料，提高顆粒間的電子傳導性，使其活性材料的利用率提高及長期循環性能得以改善.

1.2 負極打印墨水及其棒狀電極的制備

3D打印微電池棒狀電極主要選用經改性處理后的鈦酸鋰為負極材料，去離子水作為溶劑，與增稠劑、分散劑等混合制備水溶性載體，混合后制備出具有良好打印性能的電極墨水，通過以擠壓為基礎的3D打印技術，所用設備是特別定制的3D打印機(深圳市智達自動化設備有限公司)，其工作原理主要是在電機控制及壓力泵增壓下，首先將墨水裝入針筒，然后按照預定的設計路線將電極墨水擠壓出來.將打印好的棒狀電極在氮氣氛圍下進行高溫燒結，冷卻后即獲得本實驗所制備的負極棒狀電極.

為避免其他因素給實驗帶來的影響，本文所有實驗均采用控制變量法，鈦酸鋰經過表面改性處理，特選取石墨的質量分數為5%、10%、15%、20%進行摻雜，研究石墨摻雜含量對鈦酸鋰粉末及所制備的棒狀電極性能的影響.要保證負極墨水良好的打印性能，必須確保打印墨水具有較好的流變性，因此，本文探究了石墨摻雜及燒結溫度對棒狀電極性能影響，如電阻率、電化學性能和基板附著力等.

1.3 性能測試方法

對于3D打印出來的鈦酸鋰棒狀負極電極，采用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察試樣的表面形貌、粒子分布情況和均一性.用四探針測試儀測量棒狀電極材料的電阻率.棒狀電極材料的結構用X射線衍射儀進行測定，測試條件:管電壓為60 kV，管電流為80 mA，掃描范圍為 －60°～158°，掃描速度為 24(°)/min.

采用CS350電化學工作站(武漢科斯特儀器股份有限公司)進行恒流充放電測試及倍率性測試，充放電電壓范圍為1.5～3.0 V，測試溫度為25℃，循環次數為10次.

2 結果與討論

2.1 石墨摻雜改性對棒狀電極的性能影響

實驗選取石墨摻雜質量分數為5%、10%、15%、20%的4組數據與鈦酸鋰粉末進行混合均勻，后期再與水溶性載體配制鈦酸鋰打印墨水，研究石墨含量對鈦酸鋰及棒狀電極的性能影響.

為探究摻雜石墨后的鈦酸鋰粉末是否會發生結構變化以及穩定性，本文對試樣進行了SEM分析、XRD測試及熱分析.圖1為不同質量分數石墨摻雜后的鈦酸鋰粉末SEM照片.

圖1 (a)和(b)分別為石墨摻雜5%、10%時的鈦酸鋰粉末，該粉末顆粒較均勻，形狀類似于球狀，并未出現團聚現象，但存有大量的孔洞，有助于保持鈦酸鋰粉末較好的流動性，便于與水溶性載體的混合.圖1(c)和(d)為石墨摻雜15%、20%時的鈦酸鋰粉末，此時出現大量團聚現象，石墨填充在鈦酸鋰顆粒之間，較致密且大小分布不均勻;同時，石墨大都以片狀分布在鈦酸鋰顆粒縫隙中，不利于鈦酸鋰打印墨水的流動性.由此可知，石墨含量并非越多越好，過多就會造成鈦酸鋰粉末不均勻，團聚現象嚴重，影響后期制備時負極墨水的均勻性，從而直接影響到其打印性能.

由圖1可知，摻雜5%和10%石墨的鈦酸鋰粉末分布均勻，顆粒細化，有助于后期負極打印墨水的流變特性及打印性能.圖2為摻雜石墨(5%)與未摻雜石墨所制備的鈦酸鋰棒狀電極XRD譜圖.由圖2可知，在室溫混合條件下，摻雜石墨后的鈦酸鋰電極的XRD譜圖與未添加石墨的相比較發現，摻雜石墨并未使鈦酸鋰電極的衍射峰發生變化，這說明石墨的添加并未改變鈦酸鋰的晶格，只是對衍射峰的強度有所影響.

圖2 燒結前摻雜石墨(5%)與未摻雜石墨所制備的鈦酸鋰棒狀電極XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of Li4 Ti5 O12 rod electrode prepared by doped graphite (5%) and undoped graphite before sintering

圖3 為石墨摻雜后棒狀電極首次恒流充放電測試圖，棒狀電極的充放電比容量隨著石墨質量分數的增加先增加后減小，其比容量分別為150.2、165.6、161.2、154.3 mAh/g，經過測試，鈦酸鋰棒狀電極首次充放電容量僅為140.5 mAh/g，而摻雜10%石墨所制備的鈦酸鋰棒狀電極比未添加石墨的鈦酸鋰棒狀電極提高了18%.

圖3 燒結前不同質量分數石墨摻雜后所制備的棒狀電極首次恒流充放電圖Fig.3 First constant current charge and discharge diagram of rod electrode prepared after doping with different mass fractions of graphite before sintering

圖4為不同質量分數石墨摻雜所制備棒狀電極的倍率性測試，由實驗結果可知，10次循環后，樣品放電比容量分別為 14.6、158.1、151.8、144.2 mAh/g，分別為初次放電比容量的94.9%、95.5%、94.2%、93.5%.這是因為石墨摻雜有助于提高鈦酸鋰的充放電比容量，均勻填充在鈦酸鋰顆粒之間，構成良好的導電網絡結構，提高其棒狀電極的電導率;同時，添加石墨會改變其鈦酸鋰棒狀電極在充放電過程中體積變化產生的內應力，避免由于由于體積變化產生的損失，最終使其倍率性能和使用壽命得以改善;反而過多的石墨摻雜會造成鈦酸鋰顆粒出現團聚現象，會降低鋰離子的運動運輸能力，導致其比容量降低.

2.2 鈦酸鋰質量分數對打印墨水的性能影響

本文選取鈦酸鋰粉末作為負極材料，其含量對后期制備的鈦酸鋰棒狀電極的電化學性能有著直接影響.鈦酸鋰含量越多，其電極導電性能越好;含量過多會導致黏度過大，其墨水的流變性會受到影響，無法保證打印墨水的打印性能.為保證負極打印墨水的流變特性及打印效果，開展了鈦酸鋰含量變化對打印墨水性能影響等研究工作.實驗選取6組試樣，分別添加質量分數為55%、56%、57%、58%、59%、60%的鈦酸鋰粉末，進行編號實驗，同時保證每組試樣其他成分配比不變.使用SNB－1A－J型高溫數字粘度計測量鈦酸鋰墨水的動力粘度.

如表1所示，鈦酸鋰的含量越多，所制備的打印墨水黏度也隨之增加.結合實驗分析，當墨水黏度超過27.31 Pa·s后，其打印效果不佳，會出現斷線或者無法打印.這是由于墨水粘度過大，而3D打印機所提供的壓力偏小，導致墨水無法被擠壓出來.還可能是因為鈦酸鋰含量過多，混合不均勻導致發生團聚現象，導致墨水堵塞在打印針筒處.將6組試驗打印成型的棒狀電極在真空管式氣氛爐下，氮氣保護，高溫800℃進行燒結并保溫20 min，測得其電阻率，測試結果如圖5所示.

表1 鈦酸鋰含量對負極打印墨水粘度影響Table 1 Effect of Li4Ti5 O12 content on the viscosity of negative printing ink

圖5 鈦酸鋰固質量分數對棒狀電極電阻率影響Fig.5 Effect of solid content of Li4 Ti5 O12 on the resistivityof rod electrode

由圖5可知，棒狀電極電阻率隨鈦酸鋰含量增加而下降，在鈦酸鋰質量分數為60%時，電阻率有所上升，但在鈦酸鋰質量分數為59%時獲得的電阻率最小為221 kΩ·cm.此時墨水既具有良好的打印性能，也具有良好導電性能，最終確定出鈦酸鋰的較佳比例為59%.

2.3 燒結溫度對負極電極性能影響

為確定實驗鈦酸鋰棒狀電極的最佳燒結溫度，首先對其配制墨水進行差示掃描量熱法分析，氮氣保護升溫速率為10℃/min，測試溫度20～1 500℃.圖6為鈦酸鋰粉末的DSC分析曲線.由圖6可知，在加熱到1 250℃左右出現了明顯的放熱峰，同時發生了晶型轉變.因此，燒結溫度不應超過1 250℃.

Chen 等［17］研究發現，Li4Ti5O12尖晶石結構可耐受的最高燒結溫度為(1 015±5)℃，超過此溫度將發生分解.高玲等［18］以 LiOH和銳鈦礦型TiO2為原料，分別在600、700、800和900℃下保溫12 h制備鈦酸鋰，發現600℃下得到的產物有大量未反應完全的 TiO2，700和800℃下得到的產物晶胞參數與標準譜圖一致.這說明在700℃以上溫度進行燒結比較適宜.Guerfi等［19］以TiO2和Li2CO3為原料，分別在750、800、825和850℃下保溫18 h，發現材料的首次放電容量隨反應溫度的升高而增加，在850℃時材料的首次放電容量最大.隨著燒結溫度的升高，三維結構的Li4Ti5O12結晶度就越高，鋰離子在其中的遷移可逆性就越高.因此，燒結溫度不要超過1 000℃.

圖6 鈦酸鋰粉末DSC曲線分析Fig.6 Analysis of DSCcurve of Li4Ti5O12 powder

無機非金屬材料燒結溫度為熔點的0.6～0.8倍以上，故選取選取起始燒結溫度為800℃.本實驗設置5組試樣，燒結溫度分別設置為800、850、900、950、1 000 ℃，燒結后用四探針測試儀棒狀電極的電阻率.

由圖7所示，鈦酸鋰棒狀電極的電阻率隨燒結溫度的升高先減小后增加，在燒結溫度為950℃時電阻率最小為205 kΩ·cm.這是因為溫度不斷升高會導致鈦酸鋰顆粒充分接觸，燒結頸(指材料在燒結時顆粒間形成頸狀的聯結)的長大速度加快，孔隙縮小，分布均勻化，其棒狀電極的致密性有所提高.但隨著燒結溫度的不斷升高，會導致棒狀電極表面出現裂紋且電阻率有所上升.

圖7 不同燒結溫度所制備棒狀電極電阻率測試Fig.7 Resistivity test of rod electrode prepared at differentsintering temperatures

圖8是不同燒結溫度下棒狀電極的SEM表面形貌.由于燒結溫度偏低時，鈦酸鋰顆粒粒徑較小，結晶性差，隨著溫度升高，鈦酸鋰顆粒發生團聚、燒結而變大，從而提高了電極結晶度，棒狀表面更加光滑平整.燒結溫度過高時，導致棒狀電極表面產生大量裂紋，并具有很多小孔.當燒結溫度為950℃時，部分顆粒或者顆粒尖角處發生熔融，形成致密且連續的棒狀，顆粒發生收縮會導致表面存在大量氣孔，有助于電解液的滲透.

圖8 不同溫度下所制備棒狀電極SEM照片Fig.8 SEM image of rod electrode prepared at different temperatures

超過950℃后，顆粒熔融程度高，整個電極棒狀幾乎形成一個整體，冷卻收縮會產生應力從而導致棒狀電極表面產生許多裂紋，不利于棒狀電極的電化學性能.

2.4 鈦酸鋰電極與基板的附著力測試

采用膠帶測試法，在 800、850、900、950、1 000℃燒結溫度下，對鈦酸鋰棒狀電極與陶瓷基板之間進行附著力測試，結果見表2.

表2 不同燒結溫度下棒狀電極與基板附著力測試Table 2 Adhesion test of rod electrode and substrate at different sintering temperatures

燒結溫度直接影響著棒狀和基板之間結合強度大小，棒狀電極與基板的附著力的好壞對棒狀電極性能影響至關重要.燒結溫度的升高，逐漸接近鈦酸鋰的熔點，粉末顆粒發生收縮與熔融，增強了與基板間的粘結.該5組試樣采用相同的5塊氧化鋁陶瓷基板，其基板材料的性質也在一定程度上影響著與棒狀電極之間的附著力，但綜合考慮單一變量，本研究暫且不探究基板材料對其附著力大小的影響.

在950℃下燒結時，電極無脫落現象，也未出現裂紋，同時表面致密且未變形，與基板有較好的附著力.在1 000℃下燒結，棒狀電極與基板無脫落現象，但其溫度過高度可能會使鈦酸鋰受熱分解，同時電極表面已經產生裂紋，從而影響棒狀電極的性能.綜合考慮確定較佳燒結溫度為950℃.

2.5 打印墨水粘度對流動特性的影響

利用CFX軟件，根據實際針筒和針頭建立打印針筒的3D模型，選用三角形對其進行網格劃分.并進行邊界條件設定.使用ANSYSR15.0軟件模擬打印墨水在針筒中的微擠壓過程，探究墨水粘度對擠壓過程中墨水流動特性的影響.

實驗采用內徑0.8 mm的針頭，在0.5 MPa壓力下，根據前期實驗結果，設置模擬粘度分別為18.75、21.55、26.52、28.22、32.04 Pa·s時，打印墨水受擠壓時的流動情況.

圖9為不同粘度下擠壓墨水的速度分布云圖，可以看出，當粘度為28.22 和32.04 Pa·s時，打印墨水在整個針筒的流動速度非常慢，最大速度分別為2.1 和1.9 mm/s;而當粘度為 18.75 Pa·s時，最大速度為 4.3 mm/s.

圖9 不同粘度下墨水速度分布云圖Fig.9 Cloud velocity distribution at different viscosities

圖10 為打印墨水受擠壓流動時其黏度與在針筒內最大流動速度之間的關系.如圖10所示，速度隨著黏度的變大而不斷變小，且當黏度較小時，速度的變化更為顯著.這是因為打印墨水本身具有粘性，在受到擠壓流動時墨水與針筒及針管內壁產生粘性摩擦阻力，從而使得機械能轉化為熱能，造成粘性耗散，影響打印墨水的流動速度.在其他影響參數相同時，當打印墨水黏度變大，墨水流動時能量發生消耗的會有所變多，根據能量守恒定律，打印墨水的流動速度就會有所減小.

圖10 墨水粘度與針管內最大速度之間的關系Fig.10 Relationship between ink viscosity and maximum speed in the needle tube

3 結論

1)鈦酸鋰經摻雜10%石墨改性處理后，其充放電容量相比未添加石墨時其棒狀電極提高了18%，10次充放電循環之后仍能保留95.5%容量，其所制備的棒狀電極具有良好的電化學性能.

2)鈦酸鋰質量分數為59%，燒結溫度為950℃時，所制備棒狀電極具有較小的電阻率為205 kΩ·cm，具有良好打印性能及導電性能，此時棒狀電極表面平整、致密，同時具有很多小孔，有助于電解液的滲透，從而有較好的電化學性能.

3)隨著墨水黏度的增加，負極墨水管內流動速度隨之減小，且當黏度較小時，其速度變化更為顯著，黏度較大時，其速度隨黏度變化較為緩慢.