注塑工藝和老化條件對組合件粘接強度的影響

羊 鋒，胡廣洪，周 雄

(上海交通大學塑性成型技術及裝備研究院，上海200030)

納米成型技術是近年來廣泛應用的新技術，最早由日本大成普拉斯株式會社發展而來.該技術先對金屬件進行表面處理，使其具備納米級的微孔結構，然后進行注塑成型，使金屬件與塑料通過這種微結構能緊密結合，即“納米成型技術”(Nano molding technology，NMT)［1－2］.

對納米成型技術而言，聚合物－金屬組合樣件粘接強度的大小是關鍵，其取決于多種因素，主要包括:金屬表面處理后的納米級微孔形貌［3］(受表面處理工藝及金屬材質等的影響)、聚合物種類、注塑成型參數、殘余應力的控制［4］，本文著重研究注塑成型參數［5］對粘接強度的影響.根據前人研究可知［6－10］，金屬表面溫度、注射壓力、保壓壓力及注射速度對粘接強度有影響，其中，金屬表面溫度、注射壓力及保壓壓力對強度有較大的影響［3，7－8］.然而，對于注射速度與粘接強度之間的關系，不同的學者卻有不同的結果，Ranami等［10］認為對粘接強度影響很小，而 Seto 等［11］和Kimura等［6］卻認為有較大影響.前幾位學者研究的對象是鋁合金與塑料的粘接強度，本文著重于塑料與不銹鋼的粘接強度.另外，塑料的熔融溫度也是影響粘接強度的因素之一.

另外，在不同溫度的老化條件下，納米成型組合樣件的粘接強度的變化趨勢［12］如何，這類研究在國內外報道中比較少見.

本文主要研究以下兩方面:1)不同注塑成型參數對納米成型組合樣件的粘接強度的影響，主要關注金屬表面溫度、塑料熔融溫度、注射速度和保壓壓力;2)不同老化條件對納米成型組合樣件的粘接強度的影響.

1 實驗

1.1 設備與原料

在本實驗中，使用的注塑機是住友Sumitomo SE180D，最大鎖模力為180 t，最大注射壓力為290 MPa，最大注射速度是300 mm/s，最大注射體積75 cm3，螺桿直徑是28 mm.組合件模具結構見圖1，塑料本體尺寸為40 mm×5 mm×4 mm，金屬鑲件尺寸為40 mm×5 mm×4 mm，兩相粘接面大小是10 mm×5 mm，模具澆口截面是含Φ1.8 mm內切圓的類梯形.模具采用電熱偶加熱確保型腔及周圍溫度分布比較均勻，溫度公差可以控制在±2℃之內.

圖1 NMT塑料－金屬組合件模具Fig.1 Layout of NMT plastic-steel specimens

實驗使用的塑料是含30%(質量分數)玻纖的聚苯硫醚(PPS+30GF，Solvay Ryton XE6630 BK)，具有機械強度高、耐溫高、流動性能極好且易于填充薄壁產品的優點.該材料拉伸強度為160 MPa，常溫斷裂伸長率為2.5%，固體密度為1.5 g/cm3，熱膨脹系數約 1.8 ×10－5/℃(流動方向)、4.3 ×10－5/℃(垂直方向).實驗使用的鋼材為304號不銹鋼，熱膨脹系數 1.7×10－5/℃，由皇冠五金原材料廠提供.

粘接強度測量設備為Instron 5567萬能電子拉力機，其最大拉伸力為30 kN.老化實驗用烘箱型號是Fisher Scientific LS－0410，內容積為90 L，電源容量220 V 6.5 A，使用溫度范圍10～256℃.

1.2 金屬樣條表面處理及制備

采用陽極氧化和酸性溶液擴孔方法對鋼材進行表面處理，從而形成納米級微孔結構.電解質溶液包括硝酸、氯化鈉、硫脲和水.獲得的鋼材表面孔隙率約0.367 5，孔徑多數分布在250～500 nm，典型結構見圖2.本文重點研究注塑成型參數及不同老化條件對粘接強度的影響，故詳細的金屬表面處理工藝不在此敘述.實驗中，制備全部金屬樣條所用的表面處理工藝是一致的.為降低空氣對微觀結構的影響，在注塑成型前的2 d內完成金屬樣條的表面處理，并將全部金屬樣條密封保存.

圖2 表面處理后鋼材表面SEM照片Fig.2 SEM image of the steel surface after treatment

1.3 注塑參數設計

為研究金屬表面溫度對粘接強度的影響，考慮到聚苯硫醚(PPS)的最低模具溫度是135℃，所以，實驗選擇135、150、165℃3個溫度點，通過金屬樣條預熱、模內加熱等措施，確保金屬表面溫度與設置溫度一致.根據PPS的注塑成型條件，實驗選擇3個熔融溫度，分別是315、335、355℃，通過針狀接觸式測溫儀，實測的熔融溫度與設置溫度比較接近，誤差控制在±3℃之內.注射速度分別是50、100、150 mm/s.選擇的保壓壓力分別是40、80、120 MPa.根據澆口冷卻試驗，保壓時間固定在10 s.

同時，PPS塑料粒子的干燥條件是135℃，4 h(除濕干燥)，以保證水分含量(質量分數)控制在0.05%之內，因為過高的水分含量會對粘接強度產生不利影響［13－14］.

根據以上成型參數，實驗設計了“四因素三水平”正交試驗來研究各個因素對粘接強度的影響.四因素分別為:金屬表面溫度(θs)/A、塑料熔融溫度(θm)/B、注射速度(v)/C、保壓壓力(p)/D，每一因素有3個水平，具體內容請見表1.

表1 注塑成型條件正交試驗設計Table 1 Design of orthogonal experiments for injection molding parameters

1.4 粘接強度的測試方法

納米成型組合樣件在室溫放置24 h后，進行粘接強度測試，執行的標準是ISO 527－2，拉伸速度是5 mm/s.

圖3顯示了樣條固定的方法:樣條長度方向的中心線與上下夾具頭的中心線在一條直線上且與拉力機基準面垂直.軟件記錄了樣條斷裂時候最大拉伸力和形變量，圖4顯示了表1中7#組實測的應力－應變曲線.

圖3 拉力機夾具固定樣件的方式Fig.3 The method to fix specimen by grippers of tensile testing machine

圖4 表1中7#組的應力－應變曲線Fig.4 Stress-strain curve of 7#from Table 1

1.5 不同老化條件的設計

使用優化的注塑成型參數生產聚合物－金屬組合樣件，接著分別對樣件在 －20、23、90、130 ℃同時進行老化試驗，具體設計方案見表2.E大組是冰箱冷藏溫度－20℃，F大組是實驗室常溫，G大組是烘箱烘烤溫度90℃，H大組是另一烘箱烘烤溫度130℃，f0小組是初始基準樣條，計劃每小組6根樣件.老化時間以實際取出的時間為準，每一樣件每到時間點會被取出放置于室溫，24 h后測試.

表2 老化條件設計表Table 2 Design list of aging conditions

2 結果與討論

2.1 注塑成型參數對粘接強度的影響

測試所得的粘接強度見表3，通過“直觀分析法”研究各個因素及水平之間的關系.為便于統計分析，把同一列同水平的粘接強度相加，其和放在此表的下方，用 Ij、IIj、IIIj表示(Ij:第 j列 1 水平對應粘接強度之和;IIj:第j列2水平對應粘接強度之和;IIIj:第j列3水平對應粘接強度之和)，然后分析它們的極差Ri，

由于正交表的特點，它們的不同主要是該列對應的因子取了不同水平造成的，其他因素對其不產生影響，這樣就可以選出每個因素的最優水平.本文中粘接強度越大越好，因此，只要某一水平使得粘接強度之和達到最大，即為最優水平［15］.從表3、圖5可知:實驗的最優工藝為A3B1C3D3，即金屬表面溫度165℃，熔融溫度315℃，注塑速度150 mm/s，保壓壓力 120 MPa.

用“直觀分析法”不僅可以選出每個因素的最優水平，而且可以選出對試驗指標影響最大的因素.直觀上觀察，取了不同水平后導致粘接強度波動越大的因素，其影響越重要.所以，可根據極差的大小確定因素的影響程度［15］.

表3、圖5顯示了各個因素的極差，A、B、C、D極差分別是 7.33、3.86、1.8、4.7，極差最大的是7.33，可認為金屬表面溫度(A)影響最大，接下來依次是保壓壓力(D)、熔融溫度(B)、注塑速度(C).表中S表示#－1～#－6的標準差(Standard Deviation)，Mean表示#－1～#－6的平均值.

表3 粘接強度實測值及每個因素的極值Table 3 Measured value of adhesive strength and the range of each factor

圖5 每個因素對應強度之和的極值分析Fig.5 Range analysis for the strength summation of each factor

聚合物－金屬組合樣件成型過程中，當聚合物熔體與金屬樣條表面接觸時，若金屬表面溫度較低，熔體與金屬表面間的熱量傳遞使得與金屬接觸的熔體表面溫度迅速降低［16］，粘度升高，流動性降低，形成冷凝層.冷凝層的存在會阻礙熔體向金屬的微孔進一步填充，從而影響粘接強度.反之，如果金屬表面溫度較高，當塑料熔體接觸金屬表面的微孔的時候，粘度下降得少，流動性保持得較高，則塑料填充微孔會進一步加深，有利于提高聚合物－金屬組合樣件的粘接強度.根據以上分析，金屬表面溫度對粘接強度非常關鍵，是本實驗中影響最大的因素.這與 Ramani等［3，8－10］得出的結論一致.另一方面，金屬表面溫度不是越高越好，極端過高的溫度會減慢 PPS結晶速度.Bardy［17］研究表明，PPS 的熔融結晶溫度(melt crystallization，θmc)在220～240 ℃，因此，金屬表面溫度對強度影響的拐點存在于165～220℃.

隨著熔融溫度的升高，粘接強度反而下降，產生了負面影響，這是本文的一個新發現.通常來講，如果熔融溫度在合理范圍之內，且樹脂強度未受影響，則熔料的起始溫度越高，熔體到達微觀結構時的保留溫度也會越高，這應該更有利于填充，更能促使塑料填充到納米級微孔的更深層次.筆者認為，本款PPS含有一定組分的彈性體用于增韌，隨著熔融溫度升高，彈性體部分降解加劇使得PPS本體強度有所下降，進而影響了NMT樣條的粘接強度.

在保壓時間充分的情況下，保壓壓力對熔料填充進金屬表面微孔很關鍵，其較大程度地影響了粘接強度.這跟相關研究［6，8－10］的結論相吻合.在注塑過程中，熔料被充分地填充進納米級微孔是關鍵點，要做到這一點，除了熔料的粘度之外，還要有足夠大的壓力，它能使熔料繼續向前移動.本實驗中，注射時間不超過0.3 s，幾乎是瞬間完成的，此時在流道、澆口、型腔的熔料仍沒有完全凍結，仍具有一定的流動性，較高的保壓會繼續推動熔料前端往微孔深處移動，把微孔填充得更飽滿更密致，互鎖功能更明顯.因此，在這個過程中，更高的保壓壓力能更大程度地提高型腔填充飽滿度，從而提高粘接強度.

本實驗中，由于注射速度的極差最小，說明最不重要，對強度沒有產生顯著影響，這與Ramani等［10］報告的結論一致.然而，Kimura 等［6］的研究卻指出，注射速度對強度產生了顯著影響.本實驗與前面幾位學者最大的不同在于研究對象的孔徑大小，例如Ramani等研究的微孔尺寸是微米級，孔徑大小有 3類:＜1μm、1～5μm、＞5μm;Kimura等研究的微孔尺寸是納米級，孔徑大約20 nm;而本文研究的多數微孔孔徑在250～500 nm.熔融塑料的表現類似流體，粘度阻力與射速及粘度相關，在相同的注射速度下，孔徑越小則粘度阻力越大，對粘接強度的影響就越明顯.

2.2 不同老化條件對粘接強度的影響

關于老化條件與強度關系方面的研究比較少見.實驗采用相同的表面處理工藝和相同的注塑參數，生產了一定數量的納米成型組合樣件，按照實驗計劃進行老化試驗.在測試粘接強度的時候，圖6左側顯示了在同一小組樣條中，可能會隨機出兩種斷裂模式:粘接面剝離(a)和塑料本體斷裂(b).圖6右側是第g1小組拉伸后的斷裂模式.

圖6 測試后的拉伸樣件開裂模式Fig.6 Break models of tensile specimens after testing

表4顯示了所有樣件的粘接強度，其中無下劃線數據為粘接面剝離數據(a)，有下劃線數據是本體斷裂數據(b)，中劃線斜體數據表示未采用數據，S表示所在行的1～6號數據的標準差，Mean指所在行1～6號數據除去未采用數據后的平均值，Change指所在小組的平均值與f0組(初始粘接強度)平均值的變化百分比.

表4 老化測試后各組樣條的粘接強度實測值Table 4 Measured value of adhesive strength for each group/specimen after aging test

如表 4、圖 7、圖 8 所示，116 h 時，23、90 和130℃放置下的樣條粘接強度(σ)均有所上升，分別比初始強度高了7.76%、13.1%、16.7%，三者上升幅度排序是σ(23℃)＜σ(90℃)＜σ(130℃).這是因為，樣條在上述3種溫度下放置116 h，樣條本體和微孔中的PPS應力得到了釋放，故強度有所上升，起到了退火的作用(尤其是90和130℃)，這與文獻［18］結論相吻合.而在116 h，－20℃下放置的樣條強度卻下降了，比初始強度低了3.98%，這是因為應力沒有釋放，而且在低溫下PPS變得更脆，故強度有所下降.此時它們的強度順序是σ(－20℃)＜σ(23℃)＜σ(90℃)＜σ(130℃).

圖7 不同溫度下粘接強度與老化時間的關系曲線Fig.7 Adhesive strength vs aging time at various temperatures

圖8 不同溫度下粘接強度百分比隨老化時間的變化曲線Fig.8 Percent change of adhesive strength vs aging time at various temperatures

可以看出，保持116 h的耐老化效果比其他3個更長的時段總體更好，主要原因在于過長的老化對強度產生了不利影響.

從整個實驗過程看，與其他老化溫度比較，組合樣件在－20℃下粘接強度的保持性最差，但下降量較小，實驗過程中粘接強度總體保持穩定，在第497 h，其值只比初始強度下降了3.48%;組合樣件在23、90、130℃下的粘接強度都是先升高后緩慢下降，但組合樣件的粘接強度仍舊比初始值高，在第 497 h，三者分別比初始強度高了2.86%、6.21%、10.83%.

總體來看，組合樣件的粘接強度在4種不同溫度下，持續497 h，保持了很好的穩定性.在第497 h，不同溫度下的粘接強度順序依然如前:σ(－20℃)＜σ(23℃)＜σ(90℃)＜σ(130℃).

3 結論

本文闡述了納米成型組合樣件粘接強度與不同注塑成型參數以及不同老化條件之間的關系.通過正交分析法，研究了注塑參數對粘接強度的影響，分析它們之間影響的重要性;并通過不同老化條件，研究了粘接強度的變化趨勢.本文結論如下.

1)在本文預設的四因素三水平中，最佳工藝組合是A3B1C3D3，也就是模溫165℃，熔融溫度315℃，注塑速度150 mm/s，保壓壓力120 MPa.

2)在4個預設的注塑成型參數中，金屬表面溫度影響最顯著，其他依次是保壓壓力、熔融溫度、注塑速度.

3)在23、90、130 ℃放置497 h后，組合樣件粘接強度有所上升，分別是初始值的102.86%、106.21%、110.83%.

4)在－20℃低溫冷凍497 h后，組合樣件粘接強度下降幅度較小，仍保持了初始強度的96.52%.

5)各自在 －20、23、90、130 ℃保持了497 h之后，組合樣件粘接強度保持了很好的穩定性，即聚苯硫醚－不銹鋼組合樣件具有較好的耐老化性能.