某公司煤氣合成天然氣甲烷反應器的失效事故分析及預防措施

金云海，鄒章雄，袁細強，劉順勤

(1.云南省特種設備安全檢測研究院，云南 昆明 650100；2.曲靖市質量技術監督綜合檢測中心，云南 曲靖 655000)

近年來我國對焦化和冶煉行業實施準入制度，使焦爐煤氣的綜合利用成為煉焦企業生存和發展的關鍵[1]。煤氣合成天然氣的基本流程是煤氣凈化—水煤氣變換—甲烷化[2]。甲烷化是強放熱反應體系，反應放熱量大，操作溫度高，必需及時從反應器中取走熱量，控制反應溫度，才能保證反應器正常運作[3-4]。外冷列管式反應器由于具有溫差和壓降小，濃度分布較均勻等特點，被許多清潔能源企業優先選用[5-6]。但由于受熱脹冷縮等因素影響，對外冷列管式反應器的制造和運行操作提出了更高的要求[7]。

1 事故概況

2018年11月20日，某公司甲烷反應器發生失效事故，截止發生事故時共運行了約80 d，由于沒有備用設備，導致停產近2個月才恢復運行，給公司帶來極大的經濟損失和社會負面影響。公司根據所造成的經濟損失和停運時間認定這次事故為特大設備事故。該公司甲烷反應器屬于Ⅱ類壓力容器，其結構示于圖1。根據設計資料，該甲烷反應器管板和列管材質均為15CrMoR，外筒材質為Q345R；管板厚度18 mm，列管規格為φ34 mm×3.5 mm，具體設計參數見表1。

表1 某公司甲烷反應器設計參數

運行過程中，甲烷反應器部分列管在管板角焊縫位置拉斷，見圖2、圖3，外冷水蒸汽沿斷縫進入后與凈化煤氣混合，沿列管向下損壞列管內催化劑，導致整個反應器失效。

圖1 某公司甲烷反應器結構示意

圖2 管板角焊縫示意

圖3 現場斷口

2 事故后試驗分析

2.1 光譜分析試驗

對列管和管板進行光譜分析(分析部位見圖3，角焊縫因面積太小，現場不能做光譜分析)，由表2所示試驗結果可知，列管和管板合金成分與15CrMo材質相似，與設計資料相符。

表2 甲烷反應器列管和管板光譜分析結果*

*試驗結果顯示，管材和板材均與15CrMo成分相近。

2.2 硬度試驗

對列管熱影響區、焊縫及管板進行硬度試驗，試驗結果見表3。由表3可知，0°區域和270°區域列管硬度部分偏高(設計要求硬度低于220HB)。現場試驗發現，已斷裂的列管硬度均偏高。

2.3 金相試驗

對管板角焊縫及列管取樣進行金相分析，其金相組織如圖4和圖5所示(放大300倍)。從圖中可以看出，角焊縫組織為粒狀貝氏體和塊狀鐵素體，熱影響區組織為鐵素體和低碳馬氏體，并存在少量粒狀貝氏體，越靠近焊縫，粒狀貝氏體增多；母材組織為鐵素體和塊狀珠光體。經金相試驗，出現斷口的列管熱影響區均超過列管壁厚的一半。

表3 某公司甲烷反應器不同區域列管和管板硬度測試結果

圖4 管板角焊縫金相組織圖像

圖5 列管樣金相組織圖像

3 實驗結果綜合分析

通過試驗發現，管板及列管成分與15CrMo相似，不存在異種鋼焊接現象，符合設計要求。硬度檢測發現0°區域和270°區域部分列管硬度偏高，而冷卻水出入管恰好布置在0°～270°區域之間。現場統計發現，硬度偏高的列管伸出管板比較短，受焊接熱影響，而且斷管的硬度均偏高。金相檢驗結果說明，管板角焊縫焊接對列管組織影響比較大，斷管的熱影響區超過列管壁厚的一半，而熱影響區金相組織主要為鐵素體和低碳馬氏體。

通過以上分析可知，該公司甲烷反應器失效事故主要誘因是結構設計不合理，冷卻水出入口設計在甲烷反應器同側，導致該側和另一側溫差較大，熱脹冷縮不均勻，冷卻水出入口側受到拉應力作用；次要誘因是制造焊接方面，部分管板角焊縫在焊接過程中焊接線能量過大，導致列管熱影響區較大，由于熱影響區存在粗大的馬氏體組織，存在淬硬傾向，從而導致熱影響區域韌塑性顯著降低。

甲烷反應器由于結構設計原因，在使用過程中上管板不同區域溫差變化較大，導致熱脹冷縮差異比較明顯，其應力剛好在管板角焊縫熱影響區最集中，導致受拉應力一側的角焊縫熱影響區較嚴重的列管在熱影響區部位拉斷，冷卻水蒸汽沿斷口竄入，與煤氣混合后沿列管流動，與催化劑接觸后使催化劑失效，從而導致設備失效事故的發生。

4 事故預防措施

4.1 優化甲烷反應器結構設計

甲烷化反應器冷卻水出入口布置在同側，導致該側冷卻效果較好，列管溫度較低，另一側冷卻效果較差，熱脹冷縮更明顯。由式(1)、式(2)和式(3)可知，甲烷化反應劇烈放熱[2-6]，由于兩側冷卻介質帶走熱量不同，使冷卻水出入口側管板角焊縫處受拉應力作用，而另一側則受到壓應力作用[8]。因此，冷卻水出入口應布置在甲烷反應器的兩側，甚至可以把冷卻水出口布置在4個方位，以達到均勻冷卻的效果[9]。

CO甲烷化反應：

CO+3H2CH4+H2O，△HR=-206.4 kJ/mol

(1)

CO變換反應：

CO+H2OCO2+H2，△HR=-41.5 kJ/mol

(2)

CO2甲烷化反應：

CO2+4H2CH4+2H2O，△HR=-164.9 kJ/mol

(3)

筒體上安裝膨脹節，雖釋放了甲烷反應器整體熱脹冷縮所產生的部分應力，卻加劇管板角焊縫之間受到因熱脹冷縮差異而產生的應力差，受拉應力側薄弱的角焊縫更易遭受破壞。

設計時應適當增加列管壁厚，使其扣除角焊縫熱影響區厚度后，仍有足夠的壁厚余量抵抗熱脹冷縮產生的拉應力[10]。

列管上端填充瓷球長度應低于冷卻水出口以下至少10 cm，即與連續冷卻區重疊長度10 cm以上，使甲烷化反應熱能被有效帶走，降低熱脹冷縮量。

4.2 控制甲烷反應器制造工藝

焊接管板角焊縫(圖2)時嚴格控制焊接工藝，適當減小列管熱影響區寬度[11]。由于列管是薄壁管，焊后冷卻速度較快，在列管熱影響區易產生脆硬的馬氏體組織，成為列管角焊縫的薄弱點。通過焊前預熱和采用小線能量焊接，可有效降低冷卻速度和焊接峰值溫度，防止馬氏體出現及晶粒長大。鉻鉬鋼焊后要在150～200 ℃條件下進行熱處理，可以有效消除焊縫、熔合區及熱影響區中擴散的氫，有利于防止再熱裂紋的產生，提高角焊縫及熱影響區的熱塑性[12-13]。

4.3 嚴格遵守甲烷反應器現場操作與維保制度

甲烷反應器使用單位應該編制完善有效的操作與維護保養制度，操作人員培訓上崗并嚴格按制度操作維保，嚴禁超溫、超壓及超負荷運行，以延長甲烷反應器的使用壽命。

應先讓冷卻水正常循環，再打開進料口進行甲烷化反應。打開進料閥應緩慢，使甲烷化反應緩慢進行，以達到對列管進行預熱的效果，從而降低熱脹冷縮導致的管板角焊縫處應力，避免角焊縫處斷裂事故的發生。

在運行過程中應跟蹤觀察溫度計顯示值，發現溫度超標時，應立即按操作規程采取應急處理措施，避免甲烷化反應溫度過高，導致反應器失效。定期檢查物料管及冷卻水循環管上壓力表、安全閥、溫度計等安全裝置是否準確靈敏，并經校驗合格后方可使用。

5 結 論

(1)事故后通過試驗可知，列管和管板材質符合設計要求，但發生斷裂的列管硬度偏高，熱影響區超過列管壁厚的一半，受拉應力作用時更容易破壞。

(2)冷卻水出入口設計在甲烷反應器同側，導致該側和另一側溫差較大，熱脹冷縮不均勻，冷卻水出入口側受拉應力作用，所以列管斷裂主要集中在該側。

(3)甲烷反應器結構設計時冷卻水出入口應布置在甲烷反應器的兩側，甚至把冷卻水出口布置在4個方位，以達到均勻冷卻的效果。

(4)優化甲烷反應器結構設計、嚴格控制制造工藝并遵守設備現場操作和維保制度，可有效避免該類事故的發生。