PVA在提高TiO2/CdSe異質結光催化活性與抗光腐蝕性能方面的應用及機理

王 羿 申倩倩 關榮鋒 趙 斌 ，4 薛晉波＊， 賈虎生＊， 許并社

(1太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)(2太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)(3鹽城工學院江蘇省新型環保重點實驗室，鹽城 224051)(4浙江大學流體動力與機電系統國家重點實驗室，杭州 310027)

0 引 言

隨著能源危機和環境問題日益突出，太陽能的開發利用變得越發緊迫。TiO2作為一種穩定無毒的光伏材料，受到了廣泛的關注，并應用于光催化、太陽能電池、環境污染治理等領域[1-3]。然而，由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能被波長較短的紫外光(λ＜387 nm)激發，而這部分光尚不到照射至地面太陽光譜的5%，導致對太陽光的利用率很低[4]。目前TiO2的改性方法包括金屬和非金屬摻雜[5]、染料敏化[6-7]、半導體耦合[8-9]等。將TiO2與窄帶隙半導體耦合是一種有效的改性方法。一方面，窄帶隙半導體可以提高耦合體系對太陽光的利用率；另一方面，復合能級結構更有利于光生電子和空穴的分離和轉移。在諸多的窄帶隙半導體中，CdSe因其禁帶寬度為1.7 eV，對太陽光譜的響應范圍廣，激子壽命長，易于合成等優異的物理化學性能，成為最佳的備選窄帶隙半導體之一。

然而，CdSe的光穩定性差和嚴重的光腐蝕問題限制了TiO2/CdSe異質結薄膜的實際使用壽命。產生光腐蝕的原因有2個[10]：一是CdSe價帶上的光生空穴停留在CdSe體相和表面導致直接的光腐蝕氧化反應[11]，如反應式(1)所示：

另一個是導帶上的光生電子在溶液里有氧參與的情況下與CdSe發生化學反應，導致CdSe的溶解[12-13]，如反應式(2)所示：

因此，通過構建Z-型電荷轉移系統[14-15]和復合聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚 3-己基噻吩(P3HT)等導電聚合物[16-19]將空穴轉移走是有效的解決方案。此外，構建核殼結構和使用防光腐蝕材料作為外殼也同樣是一種有效的解決方案[20-22]。

近年來，Wang等[23]曾報道用由聚氯乙烯(PVC)脫HCl后衍生的共軛聚合物(CPVC)對CdS納米顆粒進行表面改性。與純CdS相比，CPVC/CdS納米復合材料具有更高的可見光光催化活性和抗光腐蝕性能。原因是共軛聚合物能有效促進光生電子和空穴的分離[24]，從而提高半導體的可見光催化活性。這一研究的新穎之處在于從普通聚合物產品中尋找新的共軛聚合物，制備更容易，成本更低廉。同時，我們也注意到，聚乙烯醇(PVA)與PVC有類似的結構與性質，在加熱條件下會發生脫水反應，形成部分共軛聚合物[25]，即 dehydrated polyvinyl alcohol(DPVA)，反應式(3)如下[26]。

由此，本文提出利用PVA脫水形成DPVA共軛聚合物，并將其沉積于TiO2/CdSe表面，以期在提高TiO2/CdSe異質結的光催化活性的同時，可以提高TiO2/CdSe異質結的抗光腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 TiO2納米管陣列(TiO2 NTA)的制備

將裁剪好的0.2 mm×10 mm×30 mm鈦片，用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗15 min。將洗凈的鈦片浸入由0.1 mol·L-1的NH4F溶液、2 mL去離子水和98 mL乙二醇配置成的電解液中，以鈦片為陽極，鉑片為陰極，在50 V直流電源下氧化40 min，再用乙醇超聲清洗5 min。將TiO2NTA放置于管式退火爐中，在空氣中450℃退火2 h，升溫速率為2℃·min-1。

1.2 TiO2/CdSe異質結薄膜的制備

以TiO2NTA薄膜、鉑片和飽和甘汞電極(SCE)分別作為工作電極、對電極和參比電極，用循環伏安法將CdSe納米顆粒沉積到TiO2NTA中。沉積電位設置為-0.9～-0.3 V(vs SCE)，循環6個周期。電解質溶液由 0.1 mol·L-1CdCl2、0.01 mol·L-1酒石酸鈉、4 mmol·L-1SeO2和100 mL去離子水組成，再加入HCl溶液，調節pH值至3左右。

1.3 TiO2/CdSe/PVA薄膜的制備

首先，配置20 g·L-1的PVA水溶液；然后，將PVA水溶液涂覆于TiO2/CdSe異質結薄膜表面并靜置30 s；將涂覆有PVA水溶液的TiO2/CdSe異質結薄膜放置于旋涂儀上以低轉速(300 r·min-1)處理5 s，再以高轉速(2 000 r·min-1)處理50 s。為探討PVA量對TiO2/CdSe的影響，制備了經過不同旋涂次數處理的樣品，經旋涂1次、2次、3次的樣品分別記作TiO2/CdSe/PVA1，TiO2/CdSe/PVA2 和 TiO2/CdSe/PVA3。最后，將制備好的樣品在氬氣中進行200℃退火處理 2 h，升溫速率為 2℃·min-1。

1.4 TiO2/CdSe/PVA薄膜的表征

用Bruxel D8 X射線衍射儀分析樣品的晶體結構，Cu Kα輻射，波長λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流 40 mA，掃描范圍(2θ)為 20°～80°；用JEOL JSM-6700F場發射掃描電鏡觀察樣品經光催化試驗之前和之后的微觀形貌，工作電壓10 kV；用Nicolet(NEXUS 470)測定樣品的紅外吸收譜；用Shimadzu-2550紫外-可見光譜系統，以BaSO4為背景，在200～800 nm范圍內對樣品進行紫外-可見光漫反射光譜測試；用日立F-4600FL熒光分光光度計檢測樣品的光致發光光譜，激發波長為300 nm；用ICP-Perkin Elmer USA AVIO 200電感耦合等離子體發射光譜儀記錄光催化試驗后溶液中的Cd2+濃度。

1.5 光電化學性能測試

以制備好的薄膜樣品、鉑片和飽和甘汞電極(SCE)為工作電極、對電極和參比電極，在自行搭建的三電極系統中進行光電化學性能測試，用上海辰華CHI660E型電化學工作站記錄實驗結果，其中工作電極的光照面積為0.2 cm2。采用帶420 nm截止濾光片的北京泊菲萊PLS-SXE300BF型氙燈作為光源，功率密度為100 mW·cm-2，模擬AM 1.5的太陽光。在0.1 mol·L-1Na2S溶液中，開路電位下測試薄膜樣品的電化學阻抗譜(EIS)，其中振幅設置為10 mV。在偏壓為 0 V(vs SCE)下，在 0.1 mol·L-1Na2SO4溶液中，對薄膜樣品進行瞬態光電流響應測試。在0.1 mol·L-1Na2SO4溶液中測量極化曲線，掃描電壓范圍為-0.45～-0.05 V(vs SCE)，掃描速度為 2 mV·s-1。

1.6 光催化活性試驗

在光催化反應容器中倒入10 mL濃度為10 mg·L-1的羅丹明B(RhB)水溶液，再將樣品浸沒在溶液中，避光攪拌0.5 h，使其達到吸附-脫附平衡，然后再在可見光照射和攪拌條件下進行3 h的光催化反應。采用附帶420 nm截止濾光片的北京泊菲萊PLS-SXE300BF型氙燈作為光源，功率密度為100 mW·cm-2，模擬AM 1.5的太陽光。每0.5 h取樣品溶液一次，采用北京普析TU-1810DPC型紫外-可見分光光度計記錄RhB溶液的最大吸光度(在554 nm波長處)，記為At，在暗處達到吸附-脫附平衡后的初始吸光度記為A0，光催化降解率用濃度比表示：Ct/C0=At/A0。在相同條件下，取同一樣品重復5次光催化試驗，以表征光催化劑的抗光腐蝕性能。最后以EDTA-2Na為空穴捕獲劑[27]，DMSO作為電子捕獲劑[28]，加入到光催化體系中，在同樣條件下探究樣品的光腐蝕機理。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1a為不同薄膜樣品經過光催化試驗前后的XRD 圖。 由圖 1a 可知，在 25.28°、37.8°和 48.05°處有3個強峰，分別對應于銳鈦礦晶型TiO2的(101)、(004)和(200)晶面。CdSe納米顆粒呈現閃鋅礦結構，僅顯示2個峰值。其中一個在25.36°處，對應于CdSe 的(111)晶面，但由于 CdSe(111)和 TiO2(101)的衍射峰接近，發生部分重疊，因而顯示為一個寬化的峰。另一個在 42.02°處，對應于 CdSe的(220)晶面，如圖1a中紅色橢圓區域所示，其放大圖如圖1b所示。由于覆蓋于TiO2/CdSe表面的PVA量較少，沒有顯示出明顯的衍射峰值。值得注意的是，經光催化試驗后，TiO2/CdSe樣品中的CdSe衍射峰消失，表明TiO2/CdSe樣品中的CdSe量在減少，這是由于CdSe納米顆粒已經發生光腐蝕溶解于羅丹明B溶液中。相比之下，在TiO2/CdSe/PVA樣品中，CdSe表現出微弱的衍射峰，這表明PVA膜起到一定的保護作用，CdSe光腐蝕受到抑制。

圖1 (a)光催化試驗前后不同薄膜樣品的XRD圖；(b)CdSe(220)晶面衍射峰放大圖Fig.1 (a)XRD patterns of different film samples before and after photocatalytic test；(b)Magnification image of CdSe(220)plane diffraction peak

2.2 SEM分析

圖2 為不同薄膜樣品經光催化試驗前后的微觀形貌圖。圖2(a1～d1)為光催化實驗之前，不同PVA旋涂層數樣品的微觀形貌?？梢钥闯觯葱縋VA時，在有序的TiO2NTA上沉積了顆粒尺寸均一的CdSe納米顆粒，如圖2(a1)所示。旋涂不同層數PVA，并對其進行熱處理之后樣品的微觀形貌圖如2(b1～d1)所示。可以看出，當TiO2/CdSe薄膜表面旋涂PVA后，由于PVA薄膜經退火之后脫水量較大，PVA薄膜完整性較差。隨著旋涂層數的增加，PVA薄膜變得更加不均勻。圖2(a2～d2)是旋涂不同PVA層數樣品經光催化實驗之后的微觀形貌圖。在未旋涂PVA的樣品表面CdSe納米粒子已經明顯變小甚至消失，如圖2(a2)所示，這表明CdSe已經發生了嚴重的光腐蝕。從圖2(b2～d2)可以看出，經過光催化試驗后，TiO2/CdSe表面仍然覆蓋著一定量的CdSe納米顆粒。這表明，PVA薄膜對TiO2/CdSe樣品的光腐蝕有抑制作用，提高了TiO2/CdSe異質結薄膜的抗光腐蝕性能。

圖2 光催化試驗前后不同薄膜樣品的掃描電子顯微圖像Fig.2 SEM images of different film samples before and after photocatalytic test

2.3 紅外光譜分析

圖3 不同薄膜樣品的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of different film samples

為了驗證脫水后PVA的共軛雙鍵結構，對不同樣品進行了紅外光譜測試，如圖3所示。由于TiO2表面具有羥基結構和配位非飽和的Ti4+和Ti3+離子，具有吸附H2O的能力，所以所有樣品都表現出了明顯的羥基結構[29]，包括3 400 cm-1處的H2O連續吸收譜帶和1 700～580 cm-1處的結晶H2O變形振動帶。而表面羥基和陽離子對于CO和CO2也有一定的吸附作用，形成多種碳酸鹽表面物種[30]，對應于圖中1 380和1 350 cm-1處。烯烴的C=C伸縮光譜在1 710～1 630 cm-1處，與結晶水變形振動帶重合，無法顯現。TiO2/CdSe/PVA樣品在2 940 cm-1處出現了微弱的烯烴CH2的對稱收縮光譜，可以證實PVA的存在。

2.4 紫外-可見吸收光譜分析

為了表征復合薄膜在可見光下的光吸收能力，對不同樣品進行了紫外-可見吸收光譜測試，如圖4所示。從圖4a可以看出，在400～700 nm的可見光范圍內，TiO2/CdSe/PVA復合材料的吸光度高于TiO2/CdSe復合材料。雖然隨著PVA在復合材料表面的含量增加，材料吸光度略微減少，但依舊高于TiO2/CdSe復合材料。圖4b是紫外-可見光漫反射光譜的(ahν)2-hν關系圖，可以得到復合薄膜TiO2/CdSe/PVA的禁帶寬度大約為1.4 eV，這表明，通過熱處理從PVA中得到的共軛聚合物能夠有效地敏化TiO2/CdSe，有利于提高對可見光的吸收，而過多的PVA反而會減弱材料的光吸收能力。

圖4 (a)不同薄膜樣品的紫外-可見吸收光譜圖；(b)不同薄膜樣品的(ahν)2-hν關系圖Fig.4 (a)UV-Vis absorption spectra of different film samples；(b)Plots of(ahν)2 vs hνfor different film samples

2.5 熒光光譜分析

為了解釋復合薄膜的光生電子-空穴對的分離效率，對不同樣品進行了熒光光譜測試，激發波長為300 nm，如圖5所示。在445 nm處為發射主峰，當TiO2與CdSe耦合時發射峰強度明顯減弱，少量PVA的加入可進一步降低復合材料的發射峰強度，隨著PVA含量的增加反而會增加發射峰強度。這意味著引入適量的PVA可以降低光生電子與空穴的復合幾率，從而提高光生電子-空穴對的分離效率，但過多的PVA反而會成為復合中心，降低電子-空穴對的分離效率。

2.6 光電化學測試與分析

圖5 不同薄膜樣品的熒光光譜圖Fig.5 PL spectra of different film samples

圖6 不同薄膜電極在暗環境和可見光照射下的電化學阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of different film electrodes in the dark and under visible light irradiation

為了解釋PVA在光催化反應過程中對界面電荷傳輸效率的影響規律，對不同樣品進行了電化學阻抗譜(EIS)測試，如圖6所示。一般來說，Nyquist圖的半圓直徑越小，電荷轉移電阻越小，越有利于界面電荷轉移。從圖6中可以看出，在光照條件下所有樣品阻抗值明顯小于暗環境下樣品的阻抗值，表明樣品在光照下具有較高的電子-空穴分離效率和較快的電荷轉移速率。與TiO2/CdSe樣品相比，TiO2/CdSe/PVA樣品無論是在暗環境還是在光照條件下均表現出較小的阻抗值，這表明PVA可以提高TiO2/CdSe與電解液界面的電荷轉移速率，TiO2/CdSe/PVA2表現出最為優異的電荷傳輸性能。然而，在光照條件下，TiO2/CdSe/PVA3表現出較大的阻抗值，表明過多的PVA降低了TiO2/CdSe與電解液界面的電荷轉移速率，這可能是由于過多的PVA會增加電荷轉移路徑，從而降低電荷轉移速率。由此可見，PVA的量對TiO2/CdSe/PVA樣品的電荷轉移速率起到至關重要的作用。

為了表征不同薄膜樣品在光照條件下的響應程度及其穩定性，對樣品進行了光電流響應測試，如圖7所示。在可見光條件下，TiO2/CdSe的初始光電流最大，但由于光腐蝕作用，光電流明顯衰減。與TiO2/CdSe樣品相比，TiO2/CdSe/PVA樣品的衰減速度較慢，這表明PVA可以提高TiO2/CdSe異質結的抗光腐蝕性能。隨著PVA薄膜厚度的增加，光電流衰減率進一步降低，雖然樣品的抗光腐蝕性能得到改善，但同時，光電流的初始值也在下降。這是由于太厚的PVA抑制了CdSe對光的吸收，同時也阻礙了光生電荷轉移，從而導致光電流值降低，這一點也與阻抗測試結果一致。由圖7可以看出，增加PVA的量以提高抗光腐蝕性能的方法是以犧牲部分光電化學性能為代價的；但PVA的用量過少，抗光腐蝕能力又太弱。綜合來看，適當的PVA量可以兼顧光催化活性和抗光腐蝕性能，因此TiO2/CdSe/PVA2是更好的選擇。

圖7 不同薄膜電極在可見光照射下的光電流響應圖譜Fig.7 Photocurrent response of different film electrodes under visible light irradiation

為了定量地表征薄膜樣品的抗光腐蝕性能，對樣品進行了塔菲爾極化曲線測試，結果如圖8和表1所示。在表1中的Ecorr、Rp和Icorr可以用來定量地表征樣品光腐蝕行為。一般認為，較高的Ecorr、較大的Rp和較小的Icorr具有較好的抗光腐蝕性能。Rp值由Tafel圖和Stearn Geary方程(4)[31]中的數據確定：

圖8 不同薄膜電極在暗環境和可見光照射下的塔菲爾圖Fig.8 Tafel plots of different film electrodes in the dark and under visible light irradiation

表1 不同薄膜電極的Tafel測量結果Table 1 Tafel measurement results of different film electrodes

其中Icorr通過陰極區和陽極區直線段延長線的交點獲得，ba和 bc為陽極和陰極斜率(ΔE/Δlg i)。防護效率Pef由以下方程式(5)[32]得出：

由表1可見，TiO2/CdSe/PVA樣品比TiO2/CdSe樣品具有更高的Ecorr和更小的Icorr，這表明PVA可以增強TiO2/CdSe異質結的抗光腐蝕性能。

2.7 光催化活性評價

圖9為不同樣品的光催化活性評價試驗。光照條件下沒有任何光催化劑時，RhB幾乎不發生自降解。由圖9可知，所有樣品都可以有效地降解RhB，表現出一定的光催化活性。與TiO2/CdSe相比，TiO2/CdSe/PVA對RhB降解效率更高，顯示出更高的光催化活性。表明PVA可以提高TiO2/CdSe的光催化效率，這可能是由于PVA可作為光生電子受體，進一步促進了CdSe中光生電子和空穴的分離，產生更多的活性自由基。隨著TiO2/CdSe/PVA樣品中表面PVA含量的增加，TiO2/CdSe/PVA的光催化活性先升高后降低，TiO2/CdSe/PVA2樣品的光催化活性最高。過少的PVA對TiO2/CdSe的光催化活性提升效果有限，而過多的PVA反而會使TiO2/CdSe光催化效率降低，這可能是由于過多的PVA會降低CdSe的光吸收，同時增加電荷傳遞阻力，抑制光催化反應。

圖9 可見光照射下不同薄膜樣品對RhB的光催化降解率曲線Fig.9 Photocatalytic degradation of RhB for different film samples under visible light irradiation

在實際應用中，光催化劑的穩定性和可重復使用性至關重要。圖10為不同樣品的光催化循環試驗。結果表明，經5次循環之后，TiO2/CdSe異質結的光催化降解RhB效率下降明顯，而TiO2/CdSe/PVA樣品的光催化RhB效率下降較慢，光穩定性優于TiO2/CdSe，表明PVA可以提高TiO2/CdSe異質結的抗光腐蝕抗性。這是由于PVA在一定程度上避免了CdSe和溶液的直接接觸，抑制了其氧化溶解的過程，同時還能產生·OH自由基和·O2-自由基參與光催化反應，這樣既可以提高TiO2/CdSe的光催化活性又可以提高其抗光腐蝕性能。

光催化劑的二次污染也是影響其應用的另一個關鍵因素。圖11為光催化試驗后溶液中的Cd2+殘余量圖?？梢钥吹?，在光催化過程中，TiO2/CdSe樣品釋放了大量的Cd2+。然而，TiO2/CdSe/PVA樣品的Cd2+泄漏量顯著降低。隨著PVA膜厚度的增加，Cd2+的泄漏量減小，這也表明了PVA薄膜可以提高TiO2/CdSe的抗光腐蝕性能。

圖10 不同薄膜樣品的光催化穩定性Fig.10 Photocatalytic stability of different film samples

圖11 光催化試驗后反應溶液中Cd2+的殘留濃度Fig.11 Residue concentration of Cd2+in the reaction solution after photocatalytic test

為了進一步探究該體系的光腐蝕機理，在同樣的光催化條件下加入EDTA-2Na作為空穴捕獲劑[25]，DMSO作為電子捕獲劑[26]，結果如圖12所示?？梢钥闯?，EDTA-2Na和DMSO都能明顯降低RhB的光催化降解速率，表明光生空穴和電子都是RhB降解的重要活性物質。樣品的光腐蝕過程與空穴和氧氣引起的光腐蝕過程都有關系。此外根據圖4可得到復合薄膜TiO2/CdSe/PVA的禁帶寬度大約為1.4 eV，與文獻中得到的結果1.48 eV很接近[21]。由此推測脫水態的PVA有著與其他共軛聚合物相近的能級結構，使得PVA的HOMO能級位置比CdSe價帶位置更負，空穴便可以轉移到PVA上，進一步改善光吸收能力，提高電子-空穴分離效率，減少CdSe的空穴光腐蝕。由于脫水態的PVA無法形成大面積連續的防護層，不能阻擋O2，O2參與的光腐蝕過程無法解決，所以PVA的加入使得CdSe的光腐蝕現象在一定程度上得以抑制，但無法完全克服。

圖12 加入不同捕獲劑后TiO2/CdSe/PVA2的光催化測試Fig.12 Photocatalytic test of TiO2/CdSe/PVA2 with different scavengers under visible light irradiation

3 結 論

通過旋涂并結合后續熱處理的方法成功地在TiO2/CdSe異質結膜上制備出適量脫水態的聚乙烯醇(PVA)，提出了一種簡單有效地提高其光催化活性和抗光腐蝕性能的方法。在本研究中，PVA的厚度對光電化學性能、光催化活性和抗光腐蝕性能起著至關重要的作用。適當厚度的PVA膜可進一步提高TiO2/CdSe異質結光催化活性，同時增強其抗光腐蝕性能。