石墨烯負載超薄二硫化鉬雜化材料的電催化析氫性能

郭樹旺 高占勇 宋金玲 布林朝克 張邦文

(內蒙古科技大學材料與冶金學院，分析測試中心，包頭 014010)

0 引 言

氫氣被認為是一種最理想、清潔的“未來能源”，而電解水析氫反應(HER)是制備氫氣的高效途徑之一[1]。HER常用貴金屬作催化劑，這類催化劑雖然活性高，但是價格昂貴且不穩定，無法商業化應用，因此探索低成本、高性能的新型催化劑成為該領域的主要任務[2-8]。研究顯示[9-11]，層狀的過渡金屬硫族化合物特別是MoS2具有最接近Pt的析氫吉布斯自由能，并且具有豐富的活性位點，是最有潛力代替鉑的廉價催化劑之一。

MoS2的HER催化活性位點位于片層邊緣暴露的原子[12-16]，相對于塊體 MoS2，納米MoS2表現出較好的催化性能[17-19]。然而，低的本征電導率制約了納米MoS2催化效率。為了進一步提高納米MoS2的催化活性，主要采取了3種策略：(1)對MoS2原子摻雜，包括 A位[20-22]和 B位摻雜[23-25]，降低 MoS2的帶隙；(2)抑制MoS2結晶[26]，結晶度低的鉬硫化物含有更多不飽和原子，顯示更好的催化活性；(3)與碳材料(如碳納米管[27]、石墨烯[28-29]、碳納米纖維[30]、其它碳[31])復合，提高電子轉移速率。2011年，Li等[29]首次在石墨烯上合成MoS2納米片，得到的異質材料展現優異的催化活性以及穩定性，其過電位和塔菲爾斜率分別為-100 mV 和41 mV·dec-1。 Guo等[32]通過溶劑熱法制備負載蛋糕型CoS2@MoS2的石墨烯，用于催化析氫反應，其在電流密度-10 mA·cm-2時過電位僅有-98 mV，Tafel斜率為 37.4 mV·dec-1。 Yin 等[33]在甘油中合成富邊緣缺陷的MoS2/rGO，HER起始電壓為-130 mV，Tafel斜率為 57 mV·dec-1。但是，這些催化劑的合成工藝較為繁瑣，耗能高，合成的催化劑的性能有待改善。

采用氧化石墨烯(GO)為前驅體，磷鉬酸為Mo源，L-半胱氨酸為S源兼還原劑，一步水熱合成了還原氧化石墨烯負載超薄MoS2(UT-MoS2/rGO)雜化材料，用作HER催化劑。與已有的研究相比，UT-MoS2/rGO的合成條件比較溫和，工藝簡單；超薄的MoS2納米片垂直生長在N、S共摻雜的三維還原氧化石墨烯表面，暴露豐富的活性位點；三維還原氧化石墨烯作為載體，不僅穩定了MoS2形態，而且提供了快速的電子傳遞通道。因此，制備的UT-MoS2/rGO具有優良的電催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

天然鱗片石墨NG(300目)購自青島美利坤石墨制備廠；高錳酸鉀、過硫酸鉀、濃硫酸(98%)、無水乙醇、五氧化二磷，雙氧水(30%(w/w))、L-半胱氨酸、磷鉬酸、商用10%(w/w)Pt/C及其他化學試劑均由上海阿拉丁公司提供；Nafion(5%(w/w))。所有化學試劑均為分析純。氧化石墨烯(GO)以天然鱗片石墨為原料，采用改進的Hummer法[34]制備。

1.2 催化劑制備

圖1為水熱法制備UT-MoS2/rGO的示意圖。首先，稱取46.3 mg磷鉬酸溶于5 mL去離子水得溶液A，稱取765 mg L-半胱氨酸溶于10 mL去離子水得溶液B。接著，在溶液A中加入5 mL 8 mg·mL-1GO溶液，超聲分散15 min后加入溶液B，繼續超聲分散15 min。然后，將所得溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，在160℃反應6 h，冷卻至室溫。最后，取出黑色的產物，用去離子水和乙醇反復清洗，然后-80℃冷凍干燥24 h，得到目標產物UT-MoS2/rGO，其中MoS2的負載量約6%(w/w)。在上述程序中，不加磷鉬酸可得純rGO，不加GO可得純MoS2。

圖1 UT-MoS2/rGO雜化材料的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of UT-MoS2/rGO

1.3 材料表征

采用配備 X射線能譜儀(EDS，Bruker，XFlash 660)的雙離子束場發射掃描電鏡(FESEM，TESCAN，GAIA 3 XMN，加速電壓為20 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL，JEM-2100F，加速電壓為 200 kV)，觀察材料形貌和高分辨結構，并進行元素分析；采用X射線衍射儀 (XRD，Bruker，D8 ADVANCE，Cu Kα 作為射線發射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，波長為 0.154 178 nm，掃描范圍為 5°～80°，掃描速度為4°·min-1)鑒別材料物相。使用X射線光電子能譜儀 (XPS，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB250-ZI)及波長為532 nm的激光拉曼光譜儀(Raman，Horiba Scientific，XploRA PLUS)分析材料組成和化學結構，其中XPS發射源為 Al Kα(1 486.6 eV)，用 C1s的電子結合能(284.6 eV)為標準進行誤差矯正。

1.4 電化學測試

將4 mg催化劑、10μL Nafion與1 mL乙醇/水溶液混合(7∶3，V∶V)，超聲分散均勻后，涂覆在旋轉圓盤玻碳電極RNE(Φ=5 mm)上，在潔凈環境中自然晾干。以 RNE 為工作電極(轉速 2 000 r·min-1)，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5 mol·L-1H2SO4溶液為電解液，構筑三電極體系。采用電化學工作站(CHI 760E)測量和研究工作電極的電催化性能，包括極化曲線(LSV)、塔菲爾曲線(Tafel)、循環伏安曲線(CV)和電化學阻抗譜(EIS)等。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖2 UT-MoS2/rGO的形貌和元素分析Fig.2 Morphology and element analysis of UT-MoS2/rGO

圖2 為UT-MoS2/rGO的形貌觀察和元素分析。圖2a的FESEM表明rGO納米片為高度褶皺、三維連通的薄片，在該分辨率無法觀察MoS2的附著情況，暗示MoS2極其細小。圖2b的能譜分析顯示，樣品含 C、N、O(主要 來自 rGO)、Mo 和 S(主要來自MoS2)等元素。Mo和S的原子含量很低，均小于2%，nMo/nS=1/3.45＜1/2，說明其中的MoS2含量低，且部分S來自其他物質。后文的XPS分析顯示，這部分S及N原子進入了rGO晶格。初步判定UT-MoS2/rGO中的rGO被N、S共摻雜，其來源為L-半胱氨酸。圖2c的TEM圖證實了UT-MoS2/rGO的褶皺結構。其中，虛線圓圈顯示了附著物的存在。圖2d的HRTEM表明，這種附著物具有層狀結構，豎直生長在rGO表面，其層間距～0.61 nm，對應MoS2(002)晶面，因此判定該附著物為MoS2納米片。仔細觀察發現，MoS2納米片很薄，只有幾個nm厚，其片層扭曲、不連續，其它區域還有一些很短、散亂的條紋，都說明MoS2含量少、結晶度低。這種結構使MoS2擁有更多的缺陷和活性位點，有利于增強HER電催化性能。對圖2e的STEM區域進行了元素面掃描分析(圖2f)。圖2f表明，C、N、S、Mo四種元素均勻、同步的分布在樣品中，說明N元素均勻摻雜到rGO晶格中，且納米MoS2與基體rGO結合良好。

2.2 結構分析

圖3給出了rGO和UT-MoS2/rGO的XRD圖和Raman光譜。圖3a中的rGO的特征衍射峰出現在24.5°(主峰)和 42.8°，對應石墨的(002)和(100)晶面，說明rGO部分堆疊為石墨結構。UT-MoS2/rGO的衍射峰出現在 12.0°、21.5°(主峰)、42.8°， 其中 12.0°的弱峰來自 MoS2(002)晶面特征峰(14.3°，PDF No.37-1492)的左移，21.5°的主峰來自rGO(002)晶面特征峰的左移，42.8°的弱峰與rGO(100)晶面特征峰吻合。2個峰左移說明UT-MoS2/rGO中的MoS2與rGO存在插層拓寬了各自的層間距，或者結晶不完整[35]。由于MoS2載量低、結晶度低，導致其(002)衍射峰很弱，這也直接造成暴露在MoS2片層邊緣的Mo原子增多，即活性位點增多。圖3b中rGO的Raman特征峰出現在1 340(D峰)和1 578 cm-1(G峰)處[36]。D峰與六方石墨碳的缺陷和無序性相關，而G峰源于石墨碳原子sp2雜化的面內伸縮振動。除了上述2個峰之外，UT-MoS2/rGO的 Raman特征峰出現在 350和449 cm-1，分別對應六方MoS2的面內E12g振動和面外A1g振動，確認了MoS2的存在[37-38]。

為了研究樣品的元素組成和價態，對UT-MoS2/rGO進行了XPS分析(圖4)。全譜(圖4a)顯示，UTMoS2/rGO含C、O、Mo、S和N元素。定量分析(圖4b)表明，主要元素為C、O，含量與前面的EDS分析接近，其次是 N、S和 Mo。在 C1s譜(圖 4c)中，可以擬合出為5個鍵成分，分別為C-C(283.5 eV)、C-S(284 eV)、C=C(284.6 eV)、C-N(285.9 eV)、C-O(286.8 eV)，C-O源于rGO殘余的含氧官能團，存在C-S、C-N說明部分N、S原子摻雜到rGO晶格中[28]。N1s譜中(圖4d)含4個峰，對應氮化物或芳族N(395.2 eV)、吡啶氮(396.4 eV)、吡咯氮(398.7 eV)和石墨氮(400.5 eV)，由此可確認N摻雜進rGO中。芳族N可能來自接枝到rGO的胺基。Mo3d譜(圖4e)含有4個特征峰，分別為 Mo4+3d5/2(229.4 eV)、Mo4+3d3/2(232.6 eV)、Mo6+(235.3 eV)和 S2s(226.5 eV)。 這里，Mo4+3d5/2、Mo4+3d3/2和S2s來自MoS2/rGO中的MoS2，而Mo6+可能來自MoS2微弱氧化形成的MoO3。S2p譜(圖e)可分解為4個峰 S2-2p3/2(162.3 eV)、S2-2p1/2(163.4 eV)、S22-(164.4 eV)和 S-C-S(161 eV)，其中，前 2 個峰來自 MoS2，S22-可能是富S的MoS2結構形成引起的，S-C-S來自S摻雜rGO[33]。

圖3 rGO和UT-MoS2/rGO的(a)XRD圖和(b)Raman光譜Fig.3 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of UT-MoS2/rGO and rGO

2.3 電化學性能分析

圖5 對樣品電催化性能進行了系統的評價。圖5a比較了Pt/C、UT-MoS2/rGO、MoS2和rGO四種催化劑的極化曲線。可見，Pt/C的析氫反應非常活躍，其起始電壓約為0 V，UT-MoS2/rGO的催化活性非常出色，其次是MoS2，其HER起始過電勢分別為-66和-171 mV，在-10 mA·cm-2電流密度下過電勢分別為-145和-270 mV，而rGO的催化活性很低。同樣，圖5b比較了這些樣品的Tafel曲線(η=b lg|j0|+a，η為過電位，j0為電流密度，b為斜率)。Tafel斜率b是確定反應動力學的一個重要參數，b越小意味著隨著電位的增加，HER速率增加越快[39]。圖5b顯示，MoS2的的Tafel斜率為63 mV·dec-1， 而UT-MoS2/rGO的Tafel斜率僅有42.9 mV·dec-1，接近 Pt/C的 Tafel斜率(33 mV·dec-1)，rGO 的 Tafel斜率高達 175 mV·dec-1，催化效率極低。

一般認為，在酸性電解液中，HER涉及3步反應[40]：（Ⅰ） 初級放電反應(Volmer反應，公式 1)，在催化劑表面的活性位點 (Me)上電子與水合氫離子作用，形成1個吸附氫原子(Me-H)；（Ⅱ） 電化學脫附反應(Heyrovsky反應，公式2)，吸附氫原子與另外1個電子和水合氫離子耦合后，生成H2；（Ⅲ） 電化學復合脫附反應(Tafel反應，公式3)，2個吸附氫原子直接復合，生成H2。3個步驟的反應式分別為：

其中，b為反應電壓，R 為熱力學常數(8.314 J·mol-1·K-1)，T為熱力學溫度(K)，α為電子傳遞系數，F為法拉第常數(96 485.332 89 C·mol-1)。根據測得的Tafel斜率可推知，UT-MoS2/rGO的催化反應的第一步是Volmer反應，第二步是以Tafel反應為主、Heyrovsky反應為輔的協同反應。

圖5c在電位窗口0.1～0.2 V測量了不同掃描速率下UT-MoS2/rGO的CV曲線，這些矩形CV曲線說明UT-MoS2/rGO電催化過程存儲了雙電層電容Cdl，Cdl越大，則催化劑的電化學活性表面積越大。利用CV曲線，繪制給定電位0.15 V(vs RHE)的電流密度差 (Δj=|ja-jc|，ja表示陽極電流密度，jc表示陰極電流密度)與掃描速率的關系曲線(圖5d)，獲得了不同催化劑的 Cdl。圖 5d顯示，UT-MoS2/rGO的 Cdl約為20.8 mF·cm-2，具有高表面活性，而 MoS2、rGO 的 Cdl約為 10.4、2.5 mF·cm-2，電化學活性很低。圖 5e 測量了 rGO、MoS2與 UT-MoS2/rGO的交流阻抗譜(EIS)，其圓弧半徑表征電極/電解液的界面電荷傳遞阻抗Rct。顯然UT-MoS2/rGO的Rct(0.76Ω)遠小于rGO(7.94 Ω)、MoS2(14.82 Ω)，說明前者的電荷傳遞效率遠優于后者。圖5f評估了UT-MoS2/rGO催化劑的循環耐久性(CV 曲線，2 mV·s-1，循環 1 000 次)，其陰極電流密度略有下降，但初始電壓仍保持98%；即使在-0.5 V(vs RHE)的電壓下持續工作24 h，電流密度仍保持在-30 mA·cm-2。

綜上所述，合成的HER催化劑UT-MoS2/rGO的過電位、Tafel斜率、界面阻抗和雙電層電容分別為-66 mV、42.9 mV·dec-1、0.76 Ω 和 20.8 mF·cm-2，1 000次CV曲線循環后穩定性達到98%。這些性能指標遠高于rGO和MoS2，也優于文獻報道的大部分相近體系(附件表1)。UT-MoS2/rGO優異的HER催化活性歸因于以下因素：(1)垂直、彌散生長在rGO表面的超薄、低結晶度的MoS2納米片暴露了更多的活性位點[14]；(2)三維rGO作為導電載體，不僅穩定了納米MoS2的異質結構，而且加速了HER的電子轉移；(3)二者的良好結合改善了電極/電解液界面的電荷傳遞效率。

3 結 論

以GO為前驅體，以磷鉬酸為鉬源，L-半胱氨酸作為還原劑兼摻雜劑，通過水熱法一步合成了UTMoS2/rGO 雜化材料，采用 FESEM、TEM、XRD、Raman和XPS等手表征了材料結構，評價了UT-MoS2/rGO的HER催化劑性能。結果顯示，在制備的UT-MoS2/rGO中，超薄的MoS2納米片垂直、彌散生長在褶皺的rGO片上，暴露了大量的活性位點，N、S摻雜的rGO的導電骨架支撐和穩定了納米MoS2結構，加速了電荷轉移。電化學測試顯示，UT-MoS2/rGO具有優異的HER催化性能，其起始過電勢為-66 mV，Tafel斜率為42.9 mV·dec-1，界面阻抗為0.76Ω，且耐久性良好。該研究對于新型電催化劑的結構設計和合成工藝探索有一定學術和應用價值。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn