氫化碳納米球的鐵磁性分析

劉 浩 趙丁選 鞏國棟

(1吉林大學機械與航空航天工程學院，長春 130012)(2燕山大學機械工程學院，秦皇島 066044)(3吉林大學物理學院，長春 130012)

近來，碳納米球具有很高的潛在應用價值[1-2]，其制備與獨特性能引起了研究者的廣泛興趣。化學氣相沉積法、模板法與溶劑熱合成法[3-6]是制備碳納米球的主要方法。Serene等[7]利用一步化學活化的方法成功制備的多孔碳納米球，具有優良的污物吸附和能量存儲性能；Yan等[8-9]利用模板法制備出層狀多孔碳納米球，具有很高的比電容容量和循環穩定性；Wang等[10]制備的石墨烯包覆中空介孔碳球是良好的電吸附除鹽的電極材料。3種方法中，化學氣相沉積法受困于較高的反應溫度，且反應過程具有一定的危險性；而模板法的實驗成本過高；溶劑熱方法的實驗過程簡單快速且成本低廉。另一方面，近年來碳基材料的鐵磁性行為引起了理論界大量的關注，其鐵磁性起源成為人們討論的熱點問題[11-14]。Makarova等[15]發現：經高溫處理的二維斜方六面體C60聚合物具有很強的鐵磁性特征。高溫定向熱解石墨經過質子轟擊產生的碳基材料同樣表現出了鐵磁性。Esquinazi等[13]提出：拓撲缺陷與電子間的強庫倫相互作用是碳基材料具備鐵磁性的關鍵因素。我們以單質鈉(Na)為還原劑，以三氯甲烷為原料，通過溶劑熱合成法(80、120℃)，使氯代甲烷中的碳氯鍵、碳氫鍵發生斷裂，制備氫化碳納米球(HCNSs)并進行了系統表征與研究。實驗結果對碳納米材料的形貌、結構和氫化程度的調控提供了重要實驗依據。另外，我們還研究了HCNSs的鐵磁性質，認為高濃度缺陷與波浪狀排布的石墨層所導致的負高斯曲率是HCNSs具有鐵磁性的主要原因。這一結果為碳基材料的鐵磁性起源提供了重要的實驗依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯甲烷、單質鈉與乙醇均來自中國醫藥集團上海試劑公司，均為分析純試劑，去離子水位自制。實驗中所用的實驗儀器分別為上海實驗儀器廠101A-1E型電熱鼓風干燥箱；英國Renishaw公司inVia型拉曼光譜儀；美國丹佛設備公司TP-313型電子天平；德國布魯克VERTE真空傅里葉變換紅外光譜儀；日本日立H-8100IV透射電子顯微鏡(工作電壓200 kV)；德國Elementar公司的Vario EL cube型CHONS元素分析儀；美國熱電公司的ESCALAB 250型XPS分析儀；韓國COXEM公司EM-30掃描電鏡(工作電壓15 kV)；英國 Cryogenic公司CG-13型振動樣品磁強計(VSM)系統。

1.2 實驗過程

首先，在25 mL的高壓反應釜中加入填充率為80%的三氯甲烷溶劑，再將約0.2 g已除去表面雜質的單質鈉投入到反應釜中，迅速密閉反應釜。將反應釜置于預置溫度的干燥箱中加熱，溫度分別為80和120℃，反應時間為12 h。反應結束后待反應釜冷卻至室溫，打開反應釜，將反應產物和剩余溶劑一起轉移到燒杯中，然后分別加入無水乙醇和去離子水，充分去除未反應的鈉，獲取混合溶液。過濾，得到黑色反應產物，將產物放置于干燥箱中，在80℃下干燥10 h，得到黑色粉末狀產物，分別簡稱為80℃碳球和120℃碳球。

2 結果與討論

2.1 HCNSs的形貌表征

HCNSs的SEM如圖1所示：80℃碳球粒徑主要分布在200 nm以下，極少數碳球粒徑達到0.8～1 μm。由于大部分碳球的粒徑較小，使得碳球易于聚集成大顆粒。120℃碳球較80℃碳球的平均粒徑更大，表面更加平滑。這說明反應溫度對碳球的大小、形貌具有一定的影響作用。反應溫度越高，碳球粒徑越大，表面愈加平滑，分散性更佳。

圖1 80℃ (a)與120℃ (b)下合成的HCNSs的SEM圖像Fig.1 SEM images of the HCNSs prepared at 80℃(a)and 120℃(b)

圖 2 80℃ HCNSs和 120℃ HCNSs的 TEM圖 (a，b)、HRTEM圖 (c，d)和粒徑分布圖 (e，f)Fig.2 TEM images(a，b)，HRTEM images(c，d)and distributions of diameter(e，f)of the HCNSs prepared at 80 and 120℃，respectively

從透射電鏡(TEM)圖像(圖2)中可得到與掃描電鏡(SEM)相似的結論。如圖2(a)所示：80℃碳球間相互黏連，粒徑約為100 nm。從選區電子衍射圖譜中可觀察到從內至外3條衍射環，分別對應了六方石墨(PDF No.751621)的(002)、(101)、(112)晶面，面間距d值分別為0.34、0.19、0.11 nm。表明碳球的結晶性較低。由圖2(b)中，120℃碳球的粒徑基本都在200 nm以上，大多呈現規則球狀，表面光滑，具有良好的單分散性。無論是80℃碳球，還是120℃碳球，二者的選區電子衍射都顯示出3條較弱的衍射環，這表明2種碳球皆為結晶性很差的類石墨結構。從80℃碳球的HRTEM圖像(圖2c)中可以看出：在碳球的外殼層，呈現出無定形碳的特征，降低了該氫化碳材料的結晶性；在碳球的內部，以中心點為對稱，彎曲的石墨片層以波浪形式包裹起來，形成了洋蔥狀的結構。由于在碳球內部石墨片層之間存在大量的缺陷，進而形成了亂層結構(turbostratic structure)，造成了對應區域衍射環的寬化與石墨層間距d值的彌散。從120℃碳球的HRTEM圖像(圖2d)中可觀察到碳球邊緣的石墨層，彎曲的外殼層由大量的小塊石墨片呈波浪狀構造而成，整體呈洋蔥狀的結構。僅在很小的區域內120℃碳球樣品形成了石墨有序，長程上無法形成有序結構。除此之外，大量的懸鍵及缺陷存在于有序小晶粒的邊緣，因此，120℃碳球的無序度是比較高的，該結構特征與先前報導所獲得的碳球相類似。

對能分辨出粒徑的碳球進行統計，得出圖2(e)、(f)碳球的粒徑分布圖。從圖2(e)中看出，50%以上的碳球粒徑在200 nm以下，以100～200 nm的碳球居多，所有碳球平均粒徑約為150 nm。由圖2(f)可以得出：在較高的反應溫度下，碳球的分散性更佳，粒徑明顯增大，平均粒徑約為300 nm。

2.2 HCNSs的結構表征

紅外光譜 (IR)是表征碳氫振動基團的有效工具。如圖3所示：80℃碳球紅外光譜在1 635 cm-1處存在一個紅外振動峰，該峰對應著C=C的振動，C=C的振動是類石墨材料最主要的振動模式。除此之外，在2 850和2 920 cm-1附近的振動峰分別對應了飽和CH2的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。80℃碳球與120℃碳球的紅外吸收光譜中這些較弱的振動峰表明：樣品中含有少量的碳氫鍵。反應中較高的脫氫程度是這一現象的決定因素。

圖3 HCNSs的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of HCNSs

實驗中，通過獲取HCNSs的X射線光電子能譜分析出HCNSs中碳元素的雜化狀態。80℃碳球的XPS全譜與高分辨C1s譜如圖4(a，b)所示。對XPS全譜中尖峰進行元素標定，在284.8 eV處存在一強峰，該強峰為C1s峰；位于201 eV的較弱峰為Cl2p峰；位于533 eV的較弱峰為O1s峰。由XPS全譜的峰位分布可知：該納米球含有大量的碳、少量的氧和氯。由于納米球樣品中含有微量未除盡的NaCl，決定了納米球的XPS全譜中存在氯元素的峰。而氧元素峰的存在是由吸附在材料表面的空氣及原料鈉中的氧化產物所造成的。使用XPSPEAK軟件對284.8 eV處的C1s峰進行分峰擬合，其中，擬合函數為Gaussian-Lorentzian sum function。擬合結果如圖4(b)所示：284.7 eV處存在C1s峰，對應著sp2雜化C-C鍵；285.3 eV處存在一較為平緩的峰，該峰對應著sp3雜化的C-C鍵。sp2、sp3C-C鍵雜化峰的面積之比為5∶2。從120℃碳球的XPS全譜和高分辨率C1s峰圖(圖4(c，d))可得出：位于284.7 eV的強峰為C1s峰，位于201與532 eV處的弱峰分別為Cl2p峰與O1s峰，這些與80℃碳球的XPS全譜基本一致。由于測試中引入少量雜質，這部分雜質在XPS全譜中689 eV處產生一強峰，該峰標定為F1s峰。圖4(d)為對C1s峰進行分峰擬合曲線圖，sp2、sp3C-C鍵雜化峰的面積之比為10∶1。由此可以得出，120℃HCNSs中sp3成分更低，而碳材料的氫化導致了碳原子的sp3雜化。對氫化碳納米球樣品進行元素分析，可定量化的分析出樣品中碳、氫元素含量的多少。測試結果表明：80℃HCNSs的氫碳原子比為0.17，而120℃HCNSs的氫碳原子比為0.10。由此得出，80℃HCNSs氫化程度更高。X射線光電子能譜同元素分析的結果一致。

實驗中，通過分析拉曼光譜獲得了碳球樣品的無序度。80℃碳球和120℃碳球樣品的拉曼光譜分別如圖5所示：在800～2 000 cm-1的區間內存在1 350 cm-1附近的D峰與1 580 cm-1附近的G峰2個明顯的特征峰。除此之外，在可見光激發的前提下，無法檢測到碳氫振動對應的拉曼信號。

在類石墨材料、納米石墨和無序碳材料的拉曼光譜中，D峰和G峰通常占主導地位[16-17]。其中，D峰僅在碳六元環中出現，對應了A1g振動模式，即碳六元環的呼吸振動；G峰對應C=C的伸縮振動與E2g對稱模式，除此之外，G峰既存在于包含六元環的結構中，也對應了sp2鏈狀分子中的C-C鍵伸縮振動。通過擬合得到80℃HCNSs和120℃HCNSs的D峰與G峰的面積強度比ID/IG分別為0.84和0.83，表明HCNSs的無序度很高。

圖 4 80℃ HCNSs和 120℃ HCNSs的 XPS全譜 (a，c)和高分辨 C1s譜 (b，d)Fig.4 Full spectra of XPS(a，c)，high resolution of C1s spectra(b，d)of HCNSs prepared at 80 and 120 ℃

圖5 HCNSs的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of HCNSs

表1 樣品的拉曼光譜峰位值Table 1 Peak value of Raman spectra for the samples

2.3 HCNSs的鐵磁性分析

在一定條件下，碳基材料會表現出鐵磁性行為。為了分析氫化碳納米球的鐵磁性行為，實驗中利用振動樣品磁強計(VSM)來測試納米球的鐵磁性。

分別稱取0.01 g的80℃碳球和120℃碳球樣品，外部包裹無磁性膠帶。通過VSM分別對2種樣品進行室溫磁滯回線測試。80℃碳球的室溫(20℃)磁滯回線如圖6(a)所示，過原點的負斜率直線表明測試樣品的抗磁性磁化率為負值。從磁滯回線中除去抗磁性的成分，并擬合抗磁性部分的斜率，得80℃ HCNSs的磁化曲線(圖7a)。

圖6 80℃ HCNSs(a)與120℃ HCNSs(b)磁滯回線Fig.6 Hysteresis loops of HCNSs prepared at 80℃ (a)and 120℃ (b)

圖7 80℃ HCNSs(a)與120℃ HCNSs(b)磁化曲線Fig.7 Magnetization curves of HCNSs prepared at 80℃(a)and 120℃(b)

如圖7(a)所示：在低場部分，碳球表現出了一定的鐵磁性；在高場部分，80℃碳球磁矩線依然具有上升的趨勢，當H=6 000 G時，碳球的磁化強度為7×10-3emu·g-1。除此之外，矯頑力 Hc=100 G，剩余磁化強度 Mr=5.8×10-4emu·g-1。 圖 6(b)與圖 7(b)分別為120℃碳球的磁滯回線圖與擬合磁化曲線圖。從圖7(b)中可以得出：在低場部分剩余磁化強度矯頑力Hc=163 G，Mr=1×10-3emu·g-1；而在高場部分，120 ℃氫化碳納米球的磁化強度趨于平直，這表明被測樣品已達磁性飽和狀態，當H=6 000 G時，飽和磁化強度 Ms=3.8×10-3emu·g-1。

實驗所得HCNSs是由石墨層包裹而成的，其中石墨層呈中心對稱分布。在形成石墨片的過程中，由于碳基分子相互結合的隨機性與局域反應溫度的差異，導致了石墨層中含有包括空位缺陷在內的大量缺陷。空位缺陷將會導致石墨層內部局域自旋的存在，進而導致鐵磁有序。而之前對HCNSs拉曼光譜的分析中，可以得出HCNSs無序度很高、石墨化程度較低的結論，這是HCNSs具有鐵磁行為的主要原因[18]。另一方面，Lehtinen等[19-20]的研究表明：碳空位附近的碳原子可通過氫鍵與π鍵結合，形成H-空位復合體，進而增加了碳基材料的磁矩。通過對HCNSs的紅外光譜和元素分析，證明了樣品含有氫元素。氫化作用可提升碳基材料中缺陷的濃度，進而使材料具有明顯的鐵磁特征。除此之外，根據Park等[11]構思的負高斯曲率導致磁性的機制，七元環的存在所導致的負高斯曲率，可造成空間保護的碳基局域內自旋，并導致鐵磁有序。從HCNSs的HRTEM圖像中可以看出，沿碳球的曲面，石墨層以波浪狀分布，六元環網絡中夾雜著少量的七元環。綜上所述，HCNSs的鐵磁行為是由多個因素競爭的結果。

3 結 論

實驗中探究了一種簡單、快速、低造價的制備氫化碳納米材料的方法。在80℃與120℃反應溫度下制備兩種氫化碳納米球，實驗結果表明：反應溫度越高，生成的納米球粒徑越大，分散性更佳，氫化程度越低，具有較高的無序度和較差的結晶性。另一方面，HCNSs的鐵磁行為是由多個因素競爭的結果，較高的缺陷濃度與氫化所導致的碳層內部局部自旋、以及波浪狀排布的石墨層所導致的負高斯曲率是主要原因。以上實驗結果對碳球的結構的可控制備以及對溶劑熱法中氫化碳納米結構的形成機制提供了重要實驗和理論基礎。