蒎烯吡啶基吡嗪雙核鏑（Ⅲ）配合物的合成、晶體結構及磁性

王庭瑋 陳星晗 陳洪進 邵峻巖 石 恒 邢潔妮 呂光宇 張 蕤 劉 建

(南京林業大學化學工程學院，江蘇省生物質綠色燃料與化學品重點實驗室，南京 210037)

0 引 言

分子磁性材料以其在信息存儲與處理方面的獨特價值與應用前景已經引起了全世界科學家的關注[1-6]。區別于傳統磁體以單原子或離子作為構筑基元，分子磁體是以分子為基本結構單元，通過氫鍵、π-π鍵等非共價鍵作用、靜電作用、范德華力等弱相互作用和(或)配位鍵構筑而成。分子磁體通常具有以下優點：(1)合成方法相對簡單、多樣；(2)易獲得單晶，適于開展磁性機制的理論研究；(3)體積小，相對密度輕，結構多樣化，易于裁剪、調控和加工成型。如何將原子組合成各式各樣的分子，進而合理組裝以形成理想結構，并獲得優良性質，無疑是化學家們長期面臨的機遇和挑戰[7]。

稀土離子因其獨特電子結構受到化學及材料等領域科學家的廣泛關注[8-10]。近年來，在配合物分子中引入稀土離子(如：Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Gd3+等)來制備高各向異性能壘單離子磁體受到廣泛關注，并取得了很大的進展[11-16]。然而，現有單離子磁體的阻塞溫度還遠低于室溫，離實際應用還有很大的距離。對于稀土單離子磁體，通常其具有較高的磁各向異性能壘，但在低溫下量子隧穿效應非常明顯，所以如何有效降低或阻止量子隧穿效應，是制備高阻塞溫度稀土單離子磁體面臨的最大挑戰。為此，在合成多核簇合物和提高各向異性能壘上深入研究，與其它學科進一步融合，運用新的測試手段和提出新理論將會促進單離子磁體研究的發展。本文報道了采用蒎烯聯吡啶基吡嗪配體與Dy（Ⅲ）-二酮反應制備的一例新的雙核鏑配合物[Dy2(PY)(TTA)3](1)，并通過X射線單晶衍射確定了其單晶結構，表征了配合物的磁性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

藥品均為市售分析純，未經預處理直接使用。蒎烯吡啶基吡嗪配體(PY)和Dy(TTA)3·2H2O的合成參考文獻報道的方法[17-18]，所使用的手性源為Aldrich公司生產的(1R)-(-)-桃金娘烯醛。磁性測試使用單晶培養實驗獲得的晶體樣品，采用美國MPMSSQUIDXL-7超導量子干涉儀，直流磁化率的測量溫度為1.8～300 K，測量磁場為2 000 Oe，磁化測量溫度為1.8～10.0 K，測量磁場為 1.0～7.0 T。交流磁化率的測量頻率為 1、10、100、498、997、1 488 Hz，振蕩場為3.0 Oe，直流場為0 Oe。

1.2 配合物的合成

將 Dy(TTA)3·2H2O(0.861 g，1 mmol)、蒎烯吡啶基吡嗪配體(PY)(0.221 g，0.5 mmol)、乙醇(30 mL)置于單口瓶中，常溫攪拌反應12h，析出白色固體，過濾。所得配合物粉末溶解在二氯甲烷和乙醇的混合物溶劑中(體積比為1∶1)，常溫下緩慢揮發4周后得到無色晶體1(0.375 g，收率：36%)。元素分析按C76H54Dy2N4F18O12S6計算值 (%)：C，44.00；H，2.62；N，2.70。 實測值(%)：C，44.12；H，2.69；N，2.76。

1.3 單晶結構的測定

單晶結構分析采用德國Bruker SMART APEX-Ⅱ CCD X射線單晶衍射儀，Mo Kα(λ=0.071 073 nm)，管電流50 kV，管電流30 mA，室溫下采用SMART程序收集衍射數據。運用SAINT程序還原數據和SADABS程序進行經驗吸收校正[19-20]。結構解析和精修采用SHELXTL程序[21]。

CCDC：1874301。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

雙核鏑配合物1的晶體結構如圖1所示，晶體參數列于表1，鍵長鍵角列于表2。配合物1是中性雙核Dy（Ⅲ）配合物，結晶于空間群P21/n，每個分子是由1個蒎烯吡啶基吡嗪配體、6個β-二酮陰離子、2個Dy（Ⅲ）陽離子組成。配合物在結晶過程中，手性中心蒎烯部分發生了內消旋化，導致配合物結晶在一個有心的空間群。雙核鏑配合物1的不對稱單元結構 (圖1中綠色化學鍵部分)包括1個Dy(TTA)3·0.5PY 單 元 ，Dy1、N1、N2、O1、O2、O3、O4、O5 和 O6通 過對 稱 操 作 分 別 得 到 Dy1A、N1A、N2A、O1A、O2A、O3A、O4A、O5A 和 O6A(Symmetry codes：A：1-x，1-y，2-z)。 Dy（Ⅲ）離子與每個 β-二酮陰離子的 2 個氧原子進行配位，另外2個位置被手性配體中2個氮原子占據，從而形成了Dy（Ⅲ）離子的八配位構型。每個配合物分子中的2個Dy（Ⅲ）離子通過共軛體系吡嗪環橋聯，位于吡嗪環的兩側。Dy-O鍵鍵長從0.228 2(6)到0.234 5(7)nm不等。Dy-N鍵鍵長分別是0.252 5(7)到0.256 9(8)nm。由于鍵長各不相等，使Dy（Ⅲ）離子處于扭曲的反四棱柱配位構型中。如圖2 所示，O1-O2-N3-N4(底面)和 O3-O4-O5-O6(頂面)分別構成了反四棱柱的2個基本面。通常，標準的反四棱柱的2個基本面是相互平行的，一個面相對另一個面而言，旋轉了45°，而在1的結構中，旋轉了42.1°。文獻中報道的Dy（Ⅲ）離子構型有3種形式：雙帽三棱柱，扭曲反四棱柱，扭曲十二面體，配合物1中的Dy（Ⅲ）離子的配位構型非常接近反四棱柱，屬于扭曲反四棱柱構型[18]。

Scheme 1 雙核鏑配合物1的合成路線Scheme 1 Synthesis route of complex 1

表1 雙核鏑配合物1的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of complex 1

表2 雙核鏑配合物1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 1

圖1 雙核鏑配合物1的晶體結構圖Fig.1 Crystal structure of complex 1

圖2 雙核鏑配合物1中Dy（Ⅲ）離子的配位構型Fig.2 Coordination environment of Dy（Ⅲ）ion

2.2 磁學性質

在100 Oe的外加磁場下，表征了配合物1粉末樣品在1.8～300 K溫度范圍的變溫磁化率曲線(圖3)。結果表明，配合物1的χMT數值在室溫時為30.58 emu·K·mol-1(大于2個順磁Dy離子的理論值28.34 emu·K·mol-1，J=15/2，g=4/3)，并隨著溫度的不斷降低而逐漸下降，在1.8 K達到最低值22.49 emu·K·mol-1。配合物1的χMT數值隨著溫度的下降應歸因于Dy離子大的軌道貢獻導致斯塔克能級的去熱布居過程。

圖3 雙核鏑配合物1的變溫磁化率曲線Fig.3 Variable-temperature magnetic susceptibility of complex 1

在零場下，測試了配合物1粉末樣品的低溫交流磁化率曲線(圖4)。測試結果表明，配合物1交流磁化率的實部和虛部在0～20 K的溫度下都顯示出明顯的頻率依賴現象，表明材料為單分子磁體。如圖4b所示，配合物的交流磁化率虛部在100～1 488 Hz的頻率下，7.5～15.5 K的溫度下都出現了頻率依賴峰值。配合物的交流磁化率虛部在頻率(1～10 Hz)及溫度(小于6 K)較低時，曲線隨溫度下降而上升，表明在這些條件下存在快速弛豫過程。通常這些快速弛豫過程來自于材料的量子隧穿效應，并且可以通過外加磁場或者摻雜抗磁性離子(如Gd離子)的樣品來抑制[22]。因為低頻下(100 Hz)交流磁化率的頻率依賴峰值與高溫下的峰值明顯偏離，所以我們將配合物交流磁化率虛部(498～1 488 Hz)高溫部分的頻率依賴峰值應用阿倫尼烏斯公式(τ=τ0exp[Ueff/(kBT)])曲線擬合，可以得到單分子磁體高溫部分的能壘為71.1 K，指前因子τ0為6.59μs(圖 5a)。 材料的單離子磁體慢磁弛豫行為同時也被樣品在外加直流磁場為0 Oe時的Cole-Cole曲線所證實。如圖5b所示，將交流磁化率在 1.8、5、10、13、16 K 及 1～1 488 Hz頻率下測定的χ′對χ″值作圖，即可得到單分子磁體的Cole-Cole曲線。曲線通過德拜公式擬合得到參數a 值分別為 0.31，0.30，0.15，0.15，0.12(a 值接近于 0為單弛豫過程)，表明此單分子磁體在低溫下可能存在多個弛豫過程。該單分子磁體的弛豫中高溫部分應該屬于Orbach過程，低溫部分應包含有Raman過程。

圖4 雙核鏑配合物1在3 Oe交流磁場和0 Oe直流磁場下的交流磁化率信號Fig.4 Dynamic magnetic susceptibilities of complex 1 measured in a 3 Oe ACmagnetic field with a zero Oe DC-field

圖5 (a)雙核鏑配合物1的阿倫尼烏斯擬合曲線；(b)在3 Oe交流磁場和0 Oe直流磁場下的Cole-Cole圖Fig.5 (a)Arrhenius fitting curve for complex 1；(b)Cole-Cole plots for ac susceptibility of complex 1 collected under a 3 Oe ACmagnetic field with a zero Oe DC-field

3 結 論

我們通過將含手性蒎烯吡啶基的嘧啶類衍生物與Dy(TTA)3反應，并采用溶液法生長晶體，制備了雙核鏑配合物1。配合物的單晶結構解析表明，配合物1中一個蒎烯基團的構型發生了手性翻轉。磁性測試表明配合物1在無外加直流磁場下表現出明顯的慢磁弛豫性質。通過阿倫尼烏斯公式曲線擬合可以得到單分子磁體的能壘為71.1 K，指前因子τ0為6.59μs。上述結果為基于Dy（Ⅲ）配合物的稀土功能材料的設計合成提供了有益的新思路。