鎢摻雜對鋰離子電池LiNiO2正極材料性能的影響

孔祥澤 李東林 王子勻 賀 欣 李童心 周小榮 樊小勇 茍 蕾

(長安大學材料科學與工程學院，新能源材料與器件研究所，西安 710064)

0 引 言

自索尼公司發明出第一批商用鋰離子電池后，鋰離子電池便迅速引起了人們的廣泛關注[1-2]。近年來人們致力于研究高能量密度的鋰離子電池，但目前限制其能量密度的主要因素是正極材料[3]。迄今為止，已商品化的鋰離子電池正極材料主要有LiFePO4和LiCoO2，其中，LiFePO4的能量密度較低，很難滿足電動汽車的續航要求；LiCoO2性能穩定、倍率性能良好，但是實際容量較低(僅150 mAh·g-1左右)。與LiFePO4和LiCoO2相比，富鋰錳基正極材料 x Li2MnO3·(1-x)LiMO2(0＜x＜1，M=Mn、Co、Ni…)[4-5]雖具有高達250 mAh·g-1的可逆比容量，但結構復雜[6-8]，致命缺點是隨著充放電過程的進行放電平臺急速衰減[9-12]。因此，需要尋找其他性能穩定的高能量正極材料。值得一提的是，LiNiO2正極材料具有和LiCoO2類似的層狀結構和較高的理論比容量(274 mAh·g-1)，還克服了 LiCoO2價格昂貴、資源短缺、污染嚴重等缺點。但LiNiO2的循環穩定性還不能滿足新一代動力電池的要求，因此，有必要對LiNiO2進行更為深入的研究。

為了解決LiNiO2循環性能差的問題，同時能提高LiNiO2材料的倍率性能，人們主要是采用摻雜方法對其改性。摻雜可以提高材料體系的導電性，穩定晶體結構，提高電化學性能。 例如，Al[13-14]、Sn[15]、Zr[16]、Mg[17]、Ga[18]、Ti[19]、Zn[20]等都已經被成功摻雜于 LiNiO2中。目前所報道的性能相對較好的LiNiO2是由Yoon等[16]采用共沉淀法制備了鋯摻雜LiNiO2，獲得了高達 247.5 mAh·g-1的放電初始容量，在 90 mA·g-1的電流密度下循環100次的容量保持率為81%，但對于更多次數的循環性能未見報道。

鎢摻雜可改善 LiFePO4[21]、銳鈦礦TiO2(WTO)納米粒子[22]和Li3V2-xWx(PO4)3[23]等電極材料的電化學性能。目前還沒有關于將鎢摻雜于LiNiO2體系中的報道。本文采用溶膠-凝膠法合成LiNiO2正極材料，并研究了鎢摻雜對LiNiO2體系電化學性能的影響，結果顯示，鎢摻雜明顯改善了LiNiO2材料的循環穩定性和倍率性能。

1 實驗部分

采用溶膠-凝膠法制備LiNiO2及鎢摻雜LiNi1-xWxO2(x=1%，3%(n/n))正極材料。典型制備過程如下，按 化 學 計 量 比 將 CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O溶解于無水乙醇中，得到LiNiO2溶液。將化學計量比的偏鎢酸銨作為摻雜W源溶于適量去離子水后加入到已經溶解好的LiNiO2溶液中，乙酰丙酮為溶液絡合劑。將溶液于85℃水浴中蒸干溶劑得到綠色透明凝膠，經100℃烘干后進行熱處理。以2℃·min-1的升溫速率于馬弗爐450℃保溫3 h，研磨均勻后再于管式爐流動氧氣氣氛下700℃保溫適宜時間，便得到LiNiO2以及W摻雜LiNi1-xWxO2材料。

采用德國生產的Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相，以Cu靶Kα為輻射源，λ=0.154 06 nm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為 10°≤2θ≤90°； 采用 GSAS/EXPGUI程序進行XRD結構精修；采用日本電子JSM-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對合成的樣品進行形貌分析，工作電壓為5 kV，工作電流為10μA；采用X射線光電子能譜儀(AXISULTRA，Kratos，UK，Al Kα線，功率100 W)測試樣品的X射線光電子能譜(XPS)，鍵能用284.8 eV處的C1s峰校準。

以合成材料為正極活性物質、乙炔黑為導電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑，并按質量比 7∶2∶1的比例混合，加入適量N-甲基吡啶-2-吡咯烷酮(NMP)作分散劑，鋁箔為集流體。涂布后在氬氣氣氛下100℃干燥12 h后作為正極極片，以金屬鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液(1 mol·L-1LiPF6的DMC(碳酸甲乙酯)-EC(乙烯碳酸酯)-EMC(碳酸甲乙酯)溶液中，VDMC∶VEC∶VEMC=1∶1∶1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。通過充放電測試儀測試材料在不同倍率下的充放電性能和循環穩定性，通過電化學工作站進行材料的循環伏安(CV)測試和電化學阻抗譜(EIS)測試。

2 結果與討論

2.1 結構分析

由圖1的XRD圖可知，LiNiO2和鎢摻雜LiNi1-xWxO2材料的衍射峰與LiNiO2(PDF No.74-0919)標準卡片吻合，符合LiNiO2空間群R3m。在LiNi1-xWxO2材料的衍射圖中未發現其它雜質峰，無雜相生成，說明鎢的加入沒有引起LiNiO2體系晶體結構的變化。

圖1 LiNiO2及LiNi1-x W x O2材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2 materials

為了進一步分析鎢在LiNiO2中的作用，對XRD結果進行了結構精修(圖2)。圖中Rwp為可靠性因子，CHI2為擬合優度[24]，精修結果可靠的判斷標準為Rwp＜10%，CHI2＜2。 精修結果的各個參數列于表 1，由表可知，隨著摻雜量增加，晶格參數a減小，c變大，晶胞體積變大，這會增加Li+在LiNiO2晶體中的擴散速度[25]；c/a值變大，意味著二維層狀結構的更好發展[26]。

表1 LiNiO2和LiNi1-x W x O2的晶胞參數Table 1 Lattice parameters of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2

圖2 XRD精修結果Fig.2 Rietveld renement results for XRD data

2.2 形貌分析

圖3 為材料的SEM圖。由圖可知，不同材料的微觀形貌都呈現出不規則多邊形顆粒形狀，鎢摻雜材料的微晶尺寸略有減小，這可能是由于W作為異質元素存在，與LiNiO2晶格結構的不完全匹配導致生長過程中的擴散速率降低所致。因此，與未摻雜的LiNiO2材料相比，在相同的熱處理溫度下顆粒生長的更為緩慢。對比圖3(b，d，f)發現鎢摻雜材料是由數個細小的一次晶粒組合為稍大的二次顆粒，而不像LiNiO2材料整體團聚十分嚴重，這將有利于電解液的潤濕并縮短Li+在活性材料中的擴散距離。

2.3 XPS分析

為研究材料在摻雜前后的內部電子結構變化，對LiNiO2及LiNi0.99W0.01O2的新鮮粉末做了XPS測試。圖4(a)是2種材料的全譜圖，插圖放大部分可清楚看出鎢元素的特征峰，說明鎢被成功摻入LiNiO2材料。圖4(b，c)分別是LiNiO2和LiNi0.99W0.01O2材料的Ni2p3/2光譜，855.31和855.50 eV處的主峰對應于Ni3+，這與文獻中的結果是相一致的[27-29]。2個材料的Ni2p3/2光譜未分成2個峰[30]，這說明制備材料中Ni是以Ni3+存在的，鎢的加入沒有影響到Ni3+的價態。圖4(d)是LiNi0.99W0.01O2材料W4f峰的XPS圖譜，譜峰位于36.7(W2f5/2)和34.7 eV(W2f7/2)且清晰的分離，表明所有的W原子都處于相同的氧化態。這些值大于W4+的結合能[31]，與W5+的結合能數值一致[32]，證明W在LiNiO2中是以高氧化態W5+存在的。

2.4 電化學性能分析

圖5是材料在20 mA·g-1的電流密度下的首次充放電曲線。LiNiO2、LiNi0.99W0.01O2和 LiNi0.97W0.03O2的首次放電比容量分別為202.8、197.3和 184.98 mAh·g-1。摻雜后材料的放電容量有所下降，這可能是由于W摻雜降低了電化學活性元素Ni3+的含量，因此放電容量降低。從充放電曲線來看，截止電壓區域內曲線有多個電壓平臺，這對應充放電過程中的相變過程：六方相H1?單斜相M?六方相H2+H3?六方相H3[33-34]。LiNi0.99W0.01O2的首次充電曲線中，3.7、4.0和4.2 V附近分別出現電壓平臺，首次放電曲線中在對應位置4.2、4.0和3.6 V附近出現了電壓平臺。值得注意的是，摻雜前后的樣品在首次充電曲線上有明顯的差別，摻雜后樣品的充電平臺明顯低于未摻雜的材料，這意味著鎢摻雜材料中的極化減小，Li+在充電過程中更容易脫出，這與后文循環伏安CV曲線結果一致。

圖3 樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of samples

圖4 LiNiO2和LiNi0.99W0.01O2的XPS圖譜Fig.4 XPSspectra of LiNiO2 and LiNi0.99W0.01O2

圖5 LiNiO2與LiNi1-x W x O2材料的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2

圖6 (a)LiNiO2和(b)LiNi0.99W0.01O2的CV曲線Fig.6 CV curves of(a)LiNiO2 and(b)LiNi0.99W0.01O2

為了進一步驗證材料的氧化還原反應機制，對LiNiO2和LiNi0.99W0.01O2材料進行循環伏安測試 (圖6)。CV曲線的氧化還原峰位與充放電曲線中平臺電位相對應。LiNiO2材料首圈CV曲線氧化峰位于4.21 V，而LiNi0.99W0.01O2首圈第1個CV氧化峰位于3.96 V，這一結果對應于摻雜后的材料充電曲線平臺的降低(圖5)。2個電極第2和3圈的CV曲線中分別有3對氧化還原峰。LiNi0.99W0.01O2的氧化峰分別位于3.76、4.07和4.29 V，相應的還原峰分別為4.12、3.98和3.62 V，同樣對應著氧化還原過程中的相變。循環伏安曲線從第2圈開始，曲線在氧化還原過程中大部分重疊，表明所制備材料電化學反應具有良好的可逆性。

圖 7是 LiNiO2及 LiNi1-xWxO2材料在 100 mA·g-1電流密度下的長循環測試結果。LiNi0.99W0.01O2、LiNi0.97W0.03O2材料在400次循環后容量保持率分別為62.51%、56.66%，而LiNiO2材料在相同條件下經過400次循環后容量保持率僅為47.06%。LiNi0.99W0.01O2材料的循環性能最好，這可能是由于W是異質元素，當取代量過多(3%)時，W存在的位置不完全是理想的層間位置，導致某些部分的晶格畸變相比于摻雜量為1%時的更大，導致結構穩定性低于LiNi0.99W0.01O2的材料。此外，LiNi0.97W0.03O2的容量也低于LiNi0.99W0.01O2材料，這是由于摻雜元素并不參與電化學反應，所以Ni被更多的W取代是以犧牲容量為前提的。

圖7 LiNiO2與LiNi1-x W x O2材料的放電循環性能Fig.7 Discharge cycle performance of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2

對于LiNiO2循環過程中容量的衰減，研究表明是由于Ni3+(rNi3+=0.056 nm)半徑小于Li+(rLi+=0.076 nm)，且在脫鋰過程中存在的Ni3+被氧化為半徑更小的Ni4+(rNi4+=0.048 nm)，導致層間局部結構塌陷，使得Li+很難再嵌入塌陷的位置，造成材料的容量損失[35]。摻雜W5+(rW5+=0.062 nm)后，在充放電過程中穩定了LiNiO2的晶格結構，使得在鋰離子脫嵌的過程中保持結構穩定不坍塌，保證更多Li+的脫嵌，提升了材料的循環穩定性。

為了進一步驗證摻雜對長循環性能的影響，對比了LiNiO2和LiNi0.99W0.01O2材料在400次循環過程中的第1、200和400次的充放電曲線(圖8)。摻雜后材料中的平臺衰減以及容量衰減有明顯改善，直觀說明了摻雜使LiNiO2材料的循環穩定性提升。

圖8 LiNiO2與LiNi0.99W0.01O2材料在0.5C的倍率下的不同循環圈數的充放電曲線對比Fig.8 Comparison of charge and discharge curves of LiNiO2 and LiNi0.99W0.01O2 at different cycles at 0.5Crate

鎢摻雜不但能改善LiNiO2材料的循環穩定性，還能提高其倍率性能。圖9(a)為2種電極材料的倍率循環圖。隨著電流密度的增加，在不同倍率下LiNi1-xWxO2材料的放電比容量均高于LiNiO2材料，在大倍率下的放電比容量提升尤為明顯，如LiNi0.97W0.03O2在 10C(1C=200 mA·g-1)倍率下的性能明顯優于LiNi0.99W0.01O2的材料，這是由于LiNi0.97W0.03O2材料中W5+價態高于Ni3+且鎢含量更多，材料中電子轉移數增大的效應會更明顯[36]，同時也對應著后文中LiNi0.97W0.03O2材料具有更低的阻抗(圖 10)。 圖 9(b)為 LiNiO2與 LiNi0.99W0.01O2兩種電極材料在 0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C 倍率下的充放電曲線，選取每個倍率下的第2次充放電曲線作圖。可以看出，隨著電流密度的增大，LiNi0.99W0.01O2材料的平臺以及放電比容量的衰減程度明顯降低。

圖10為LiNiO2和LiNi1-xWxO2材料循環400次后的電化學阻抗結果(EIS)。3種材料的Nyquist圖均由近似高頻區的半圓部分和低頻區的斜線部分組成，擬合的等效電路圖由以下幾個部分構成：電荷轉移阻抗Rct與常相位角元件CPE并聯，再與Warburg阻抗ZW串聯，最后與電解液和隔膜的歐姆阻抗Rs串聯。高頻范圍內的半圓部分對應于正極材料的Rct，LiNi1-xWxO2材料表現出的高頻區的半圓直徑明顯小于LiNiO2材料，說明摻雜后材料具有更小的Rct，提高了材料的導電性，有效減小了材料內部的極化。

圖9 (a)LiNiO2和LiNi1-x W x O2材料的倍率性能；(b)LiNiO2和LiNi0.99W0.01O2材料在不同倍率下的充放電曲線圖Fig.9 (a)Rate performance of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2；(b)Charge-discharge curves of LiNiO2 and LiNi0.99W0.01O2 at different rates

圖10 LiNiO2和LiNi1-x W x O2材料循環400次后的Nyquist曲線Fig.10 Nyquist plots of LiNiO2 and LiNi1-x W x O2 after 400 cycles

3 結 論

采用溶膠-凝膠法制備了LiNiO2及鎢摻雜LiNi1-xWxO2正極材料。鎢摻雜對LiNiO2正極材料的循環性能及倍率有明顯改善。這是因為在充放電過程中鎢的存在穩定了鎳酸鋰材料的晶體結構，減小了材料內部極化，降低了材料體系的電荷轉移阻抗。所制備的鎢摻雜鎳酸鋰材料展現出良好的電化學性能，為今后合成性能優異的LiNiO2正極材料提供了方向。