聯苯二甲酸構筑的鎳配合物的合成、晶體結構及對羅丹明B的光催化性能

李姍姍 張美娜 李 錚 李 夏

(首都師范大學化學系，北京 100048)

0 引 言

金屬有機骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是由金屬離子或金屬簇單元與有機配體通過配位鍵相連形成的一類具有周期性多維網絡結構的多孔晶態材料，屬于配位聚合物的一類[1-5]。有趣的結構和性質，使金屬有機骨架在催化[6-7]、氣體儲存與分離[8-9]、磁性[10-11]、生物醫藥及傳感[12-13]等方面具有巨大的應用前景。近年來，許多以過渡金屬[14-16]為金屬中心的金屬有機骨架已被廣泛研究，特別是金屬Ni[17]為中心金屬的金屬有機配合物已被證實可以作為光催化劑催化降解人工合成染料，如羅丹明B(RhB)、亞甲基藍、甲基橙[18-20]，并且它們的低溶解性和良好的熱穩定性有利于催化劑的循環利用。合成染料未經有效處理進入水體系是水污染的一個重要原因，因此有效地檢測和處理水質中的人工合成染料是凈化水質的一個重點方面。羅丹明B是廢水和工業廢水中一種常見的有機合成染料，廣泛應用于橡膠、紡織、化妝品、紙張等工業材料中，它的毒性能直接抑制甚至破壞微生物的催化性能，已被證實對人體有致癌作用，因此在食品生產上已被禁用，但是還有部分企業將羅丹明B用作食品添加劑對食品進行染色，因此檢測和降解羅丹明B對凈化水質和人類身體健康有重大作用[21]。故本課題對Ni（Ⅱ）配合物的合成、結構及對羅丹明B的催化降解性能進行探究。金屬有機配合物的結構和性質可以通過選擇不同類型和尺寸的有機配體來決定，可以自主設計配合物的結構也是金屬有機配合物的一大優勢[22-23]。在有機配體中，多配位(線性或彎曲的雙相，三角形，四角形等)羧酸配體是合成金屬有機配合物(MOFs)的常見選擇，與金屬離子可能形成多種配位模式以及有較強的結合能力，受到廣泛歡迎。聯苯二甲酸含有2個羧酸基團，可以與中心金屬離子采用多種配位模式進行配位，2個苯環在配位過程中可能會發生偏轉，形成一定角度的二面角，同時由于羧酸基團對pH極其敏感，在不同pH值條件下，去質子化程度不同[24-27]，因此可以通過調節pH值來改變聯苯二甲酸與中心金屬離子的配位模式，從而得到不同結構的配合物；其次，金屬配合物的分子內部以及分子之間有時有弱作用力產生，比如含有羧酸基團的配體上的氧原子極其容易結合氫原子形成氫鍵，從而使配合物的結構更加穩定[28-29]。我們通常引入具有良好共軛體系的含氮配體來豐富配合物的結構，菲咯啉(phen)是一種剛性含氮配體，可以很好地和金屬離子螯合配位，使配合物的結構更加穩定[30-31]。 而 1，3-二(4-吡啶基)丙烷(dpp)是一種柔性含氮配體，這類配體無支鏈、空間位阻小，配位齒間距、連接基團的形狀及配位齒間的夾角都可以進行調整以適應配位環境的改變，本身可以有不同的構象，在形成配合物時σ鍵可以自由旋轉，因此配體在進行配位時具有一定程度的變形能力[32]。因此，我們選擇了 Ni為中心金屬，2，2′-聯苯二甲酸 (2，2′-H2dpdc)、3，3′-聯苯二甲酸 (3，3′-H2dpdc)作為羧酸配體，菲咯啉(phen)、1，3-二(4-吡啶基)丙烷(dpp)作為含氮配體，通過水熱法合成了2種過渡金屬配合物：[Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1)，[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)。本文報道這2種配合物的合成、晶體結構和對羅丹明B的光催化性質研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

NiSO4·6H2O，2，2′-聯苯二甲酸，3，3′-聯苯二甲酸，菲咯啉，1，3-二(4-吡啶基)丙烷均為分析純試劑，直接購買于國藥集團化學試劑有限公司和華威銳科，使用時未經進一步純化。采用德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀測定配合物元素含量(C、H、N)。德國 EQUINOX55型紅外光譜儀 (采用KBr壓片)測定配合物紅外光譜，采用日本島津2550紫外-可見分光光度計測量羅丹明B的吸光度變化。采用北京中教金源科技有限公司購買的300 W Xe燈光源照射混合溶液。

1.2 配合物的合成

配合物[Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1):分別稱取 NiSO4·6H2O(0.1 mmol)，3，3′-dpdc(0.1 mmol)，dpp(0.1 mmol)，與10 mL蒸餾水和0.15 mL的1 mol·L-1的氫氧化鉀溶液混合后放入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在160℃下持續加熱3 d后冷卻到室溫，過濾得到綠色塊狀晶體，化學式為C27H22N2NiO4(Mr=497.16)。 元素 分 析理 論 值(%)：C 65.17；N 5.63；H 4.43；實測值(%)：C 65.14；N 5.60；H 4.47。 紅外光譜(KBr，cm-1)：3 647(w)，2 917(w)，2 310(w)，1 636(s)，1 616(m)，1 597(m)，1 572(m)，1 502(w)，1 428(w)，1 403(s)，1 385(s)，1 259(m)，1 222(m)，1 164(w)，1 050(w)，1 021(w)，829(m)，810(m)，754(m)，684(m)，621(w)，510(w)，449(w)。

配合物[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)：分別稱取 NiSO4·6H2O(0.2 mmol)，2，2′-H2dpdc(0.1 mmol)，phen(0.1 mmol)，與10 mL蒸餾水和0.2 mL的1 mol·L-1的氫氧化鉀溶液混合后放入25 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在90℃下持續加熱3 d后冷卻到室溫，過濾得到綠色塊狀晶體。化學式為C26H20N2NiO6(Mr=515.13)， 元 素 分 析 理 論 值 (%)：C 60.57；N 5.44；H 3.88；實測值(%)：C 60.60；N 5.42；H 3.84。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 556(s)，2 973(m)，1 600(s)，1 554(s)，1 516(m)，1 380(s)，1 143(w)，1 049(w)，916(w)，852(m)，727(s)，552(w)，428(w)。

1.3 配合物晶體結構的測定

挑選大小適合、透明、無裂縫的配合物1(0.38 mm×0.21 mm×0.12 mm)和 2(0.39 mm×0.32 mm×0.20 mm)的單晶，置于Bruker Smart Apex CCD X射線單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射作為衍射光源來收集衍射點。晶體結構采用SHELXS 97[33]程序中的直接法解出。除配位水分子上的氫原子在差值傅立葉圖上找到外，其余所有氫原子均由理論加氫法確定氫原子的坐標，并用SHELXL 97[34]程序對非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學數據列于表1中，主要鍵長和鍵角列于表2中。

CCDC：1553824，1；1553821，2。

表1 配合物1～2的晶體數據Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

1.4 光催化降解染料實驗

以300 W的Xe燈作為光源，通過光照射10 mg·L-1的羅丹明B的降解來評估配合物樣品的光催化性能。實驗過程如下：首先，將配合物1、2研磨成粉末狀，分別置于200 mL燒杯中，向燒杯加入100 mL羅丹明B溶液(10 mg·L-1)，混合均勻，在避光條件下用磁力攪拌器攪拌2 h，使體系達到吸附-解吸平衡。然后加入5 mL雙氧水，將混合溶液置于Xe燈下照射，同時進行攪拌，使合成染料羅丹明B充分降解。降解過程中，每隔10 min用裝有過濾頭的注射器吸取3 mL混合溶液，以濾掉配合物的溶液測量吸光度，記錄羅丹明B的吸光度變化。羅丹明 B 的降解率(D)計算式為：D=(A0-At)/A0×100%，其中A0為開始光降解反應時羅丹明B的吸光度，At為反應時間t時羅丹明B的吸光度。

2 結果與討論

2.1 配合物的結構

配合物[Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1)為二維網狀結構，單斜晶系，P21/c空間群。在配合物1中，一個不對稱單元包含1個Ni（Ⅱ）離子，1個3，3′-dpdc配體，1個dpp配體。如圖1(a)所示，每個Ni（Ⅱ）離子的配位數都是6，與來自2個3，3′-dpdc配體的4個氧原子(O1、O2、O3B、O4B)、2 個 dpp 配體的 2 個 氮原子(N1，N2A)進行配位，形成扭曲的[NiO4N2]八面體幾何構型。Ni-O的鍵長范圍為0.207 8(5)～0.217 9(6)nm，Ni-N的鍵長范圍為 0.204 1(6)～0.205 7(7)nm，O-Ni-O 鍵 角 范圍 為 61.4(2)°～155.2(2)°，N-Ni-N 鍵 角 為96.4(3)°，N-Ni-O 鍵角范圍為 89.1(3)°～158.7(2)°。3，3′-dpdc 配體的 2 個苯環的二面角為 68.08°，3，3′-dpdc配體的2個羧基均采取雙齒螯合的配位模式沿a軸連接Ni（Ⅱ）離子形成Ni-(3，3′-dpdc)一維鏈結構，dpp配體采取單氮原子橋連的配位模式沿b軸連接Ni（Ⅱ）離子形成Ni-dpp一維鏈，兩種鏈相互貫穿形成二維網格型結構(圖1b)，二維網格結構之間通過氫鍵C15D-H15…O2(C15D…O2 0.277 2 nm)、C21-H21A…O1(C21…O1 0.269 9 nm)形成三維超分子結構(圖 1c)。

圖1 配合物1的結構:(a)Ni（Ⅱ）離子配位環境圖；(b)二維網格狀結構；(c)三維超分子結構和氫鍵圖Fig.1 Structure of complex 1:(a)Ni（Ⅱ） coordination environment；(b)2D grid structure；(c)3D supramolecular structure and hydrogen bond diagram

圖2 配合物2的結構:(a)Ni（Ⅱ）離子的配位環境圖；(b)一維之字形鏈；(c)一維鏈內的氫鍵；(d)三維結構和氫鍵圖Fig.2 Structure of complex 2:(a)Ni（Ⅱ） coordination environment；(b)1D structure；(c)Hydrogen bond in one-dimensional chain；(d)3D structure and hydrogen bond diagram

配合物[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)為一維之字鏈結構，正交晶系，P212121空間群。在配合物2中，一個不對稱單元包含1個Ni（Ⅱ）離子，1個2，2′-dpdc分子，1個phen分子和2個配位水分子。如圖2(a)所示，每個Ni（Ⅱ）離子的配位數都是6，與來自2個 2，2′-dpdc 配體的 2 個氧原子(O2、O3A)、1 個phen分子的2個氮原子(N1，N2)和2個配位水分子的2個氧原子(O5、O6)進行配位，形成扭曲的[NiO4N2]八面體幾何構型。O-Ni1-O鍵角范圍為83.20(8)°～175.59(9)°，N-Ni1-N 鍵角為 79.55(11)°，Ni-O 鍵長范圍為 0.205 4(3)～0.207 8(4)nm，N-Ni鍵長范圍為 0.207 7(2)～0.209 7(3)nm。 2，2′-dpdc 配體的2個羧基均采取單齒配位模式連接相鄰的2個Ni（Ⅱ）離子，在a軸方向形成一維之字形鏈(圖2(b))，Ni…Ni的距離為 0.653 6 nm，Ni…Ni…Ni形成的角為 108.92°，2，2′-dpdc 配體的 2 個苯環的二面角為92.82°。phen配體采取雙齒螯合配位模式配位于Ni（Ⅱ）離子，另外，phen作為端基配體位于鏈的兩側阻礙了配合物向高維度結構的擴展。一維鏈內產生氫鍵。 如圖 2(c)所示，2，2′-dpdc配體羧基上未配位的O與相鄰的Ni（Ⅱ）離子上配位的水分子上的H原子形成氫鍵，O5-H5A…O1的鍵長 (O5…O1)為0.271 4 nm，鍵角為 113.49°，O5-H5B…O4A 的鍵長(O5…O4A)為 0.263 6 nm， 鍵角為 111.48°，O6BH6A…O1的鍵長(O6B…O1)為0.271 5 nm，鍵角為162.76°。同時，一維鏈之間通過弱作用力C3B-H3B…π (C3B…π 0.262 3 nm)、C19-H19…π (C19…π 0.271 6 nm)連接形成三維的超分子結構(圖2(d))。

2.2 配合物的光催化性能

我們選擇配合物1、2作為催化劑，合成染料羅丹明B為底物，300 W的Xe燈為光源，模擬光催化過程，通過分析實驗結果來評估配合物1、2作為光催化劑催化降解合成染料的能力。

如圖3所示，體系中有配合物和H2O2存在時，體系溶液(羅丹明B溶液)的吸光度隨時間的延長而降低。10 min后配合物1、2對羅丹明B的降解率分別達到24.98%，52.39%，配合物1在110 min后對羅丹明B的降解率達到98.22%，配合物2在80 min后的降解率達到99.33%(圖4)。對比2種配合物所用的降解時間，顯然，在相同條件下，配合物2對羅丹明B的催化能力更強。這表明光催化能力的不同不是因為中心金屬和有機配體的不同引起的，可能是因為配合物結構不同。如文獻[35]中所述，催化降解羅丹明B的可能機理為：在可見光的照射下，有機配體可以誘導O或N-金屬電荷轉移，促進電子從最高占據分子軌道(HOMO)躍遷到最低占據分子軌道(LUMO)。因此，HOMO需要一個電子返回其穩定狀態。這導致配合物從水分子中捕獲一個電子，水分子被氧化產生羥基自由基(·OH)。而·OH可以有效地分解羅丹明B以完成光催化過程。

圖3 配合物1(a)和2(b)光催化降解羅丹明B導致的吸光度變化Fig.3 Changes in absorbance caused by photocatalytic degradation of rhodamine B by complexes 1(a)and 2(b)

圖4 配合物1和2光催化降解羅丹明B的降解率Fig.4 Photocatalytic degradation rate of rhodamine B by complexes 1 and 2

3 結 論

以Ni（Ⅱ）為中心金屬離子，聯苯二甲酸為第一配體，菲咯啉(phen)、1，3-二(4-吡啶基)丙烷(dpp)為輔助配體，用水熱合成法得到了2種配合物 [Ni(3，3′-dpdc)(dpp)]n(1)和[Ni(2，2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)。 配合物1為二維網格狀結構，配合物2為一維之字鏈狀結構。還研究了2種配合物對羅丹明B染料的光催化降解性能，配合物1對羅丹明B的光催化降解率為98.22%，配合物2對羅丹明B的光催化降解效率為99.33%。這2種配合物對羅丹明B均顯示了較好的催化性能；可能由于它們的結構不同，導致其催化性能略有差異。