某反應釜內襯鋯板腐蝕原因分析

張桂鑫

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州 253024）

1 情況介紹

反應釜是化工生產裝置中的核心設備（本文所述設備主體材料為碳鋼+鋯材），直接影響整套裝置的正常生產。該設備在裝置運行過程中發生泄漏，利用停車檢修時機進入設備內檢查，發現有多處裂紋，之后對所有裂紋進行了焊補處理。但設備開車后不久又發生多處泄漏，再次停車后進入設備內檢查，發現新出現了不少裂紋，部分剛剛補焊的蓋板上，也有裂紋。通過分析研究裂紋產生原因，初步判斷為應力腐蝕所致。為驗證判斷是否準確，從現場取兩塊帶有裂紋的樣品進行試驗分析。

2 樣品試驗過程

2.1 試樣制備

對產品的泄漏部位的板材和同一爐批號未經使用的原材料板材上分別取樣。對產品泄漏部位的取樣位置為設備的管口及管口處附近的蓋板。

2.2 試驗方法與結果

2.2.1 力學性能及化學成分分析

試驗材料為5 mm厚的R60702鋯合金板材。1號試樣是從產品泄漏部位取樣的板，2號試樣為同一爐批號未經使用的原材料板材。對1號試樣和2號試樣分別進行室溫力學性能和微量元素化學成份分析。具體結果對比，如表1，表2:

表1 化學成份（質量分數%）

表2 室溫力學性能測試結果

表1所示的結果顯示，1，2號試樣的化學成分均滿足ASME SB—551《鋯和鋯合金帶材 薄板和板材》標準要求，并且兩者結果相差不大。

表2所示的結果顯示，1，2號試樣的力學性能均滿足ASME SB—551《鋯和鋯合金帶材 薄板和板材》標準要求，并且兩者結果相差不大。

2.2.2 裂紋的宏觀與微觀形態觀察

對1號板上面出現的裂紋形態進行觀察，發現兩種裂紋形態，將這兩種裂紋形態分為1a和1b，并分別對其進行取樣。1a為板表面存在的類似黑色線條的淺裂紋，如圖1，圖2所示。1b為板補焊部位周圍出現的垂直于板的厚度并貫穿板整個厚度方向的貫穿裂紋，如圖3所示。分別對1a，1b在表面和剖面（厚度方向）制作金相，選用氧化鋁和三氧化鉻作為機械拋光液，用一定比例的硝酸氫氟酸水溶液進行浸蝕，結果如圖4所示。

圖1 1a裂紋的宏觀形態

圖2 1a裂紋的微觀形態

圖3 1b裂紋的宏觀形態

圖4 1b裂紋微觀形態

圖1為1a裂紋的宏觀形態，圖2為1a裂紋的微觀形態，從圖2a可以觀察到1a試樣表面存在晶間微裂紋。從1a剖面可以觀察到試樣邊緣有數條微裂紋，深約0.1 mm，見圖2b。

圖3為1b裂紋的宏觀形態，對比圖3a和圖3b發現裂紋是由補焊位置背面向補焊位置面發展。圖4為1b裂紋的微觀形態，從圖4a，圖4b，圖4d可觀察到裂紋形態為樹枝狀，并且沿晶界擴展。圖4b為補焊面反面的表面組織，可以觀察到組織中也存在晶間微裂紋。

2.2.3 腐蝕產物的能譜分析結果

在取樣的過程中發現，產品上鋯板與碳鋼接觸側存在大量的腐蝕產物，將其取樣后進行能譜分析，結果見圖5。腐蝕產物中存在質量分數為14.46%的Iˉ和16.27%的Fe+。

2.2.4 試驗結果

對產品泄漏部位取樣經過力學性能和化學成分分析，結果均滿足ASME SB—551 R60702標準要求，又經與原材料板對比，可知材料本身不存在問題 。

圖5 能譜分析結果

通過金相觀察到貫穿裂紋為樹枝狀，并且沿晶擴展，符合應力腐蝕裂紋的微觀形態。

3 產生應力腐蝕的原因分析

3.1 應力腐蝕概念

（1）金屬材料在拉伸應力和特定腐蝕介質的共同作用下會導致韌性材料迅速開裂或發生早期破壞。裂縫擴展有沿晶間、穿晶粒或混合型3種。

應力腐蝕破壞過程，一般可分為3個階段。①孕育階段，是逐步形成應力腐蝕裂紋時期；②裂紋穩步擴展階段，在應力和腐蝕介質作用下，裂紋緩慢擴展；③裂紋失穩階段，最終發生的突然斷裂。

（2）發生應力腐蝕需要的4個要素。①拉伸應力:應力大小影響應力腐蝕開裂歷程，同時存在一個臨界值，當應力大于臨界值時，會發生應力腐蝕；②敏感的金屬材料；③特定的介質環境，只有特定的金屬材料與介質相結合才會造成應力腐蝕；④經過一定的時間，應力腐蝕裂紋的形成、擴展需要一定的時間。

3.2 鋯材特征

鋯及其合金在一定的環境中會發生應力腐蝕開裂。一般來說，鋯在氧化性的氯化物介質中（如氯化鐵、氯化銅）以及濃縮甲醇，碘蒸汽、含甲酸的甲醇，含鹽酸的乙醇中，鋯易發生應力腐蝕。

3.3 設備內介質成份

（1）設備內介質取樣的化學成份，碘甲烷:5.93%；HI:6.06%；硫酸根:264 ppm；氯根:39 ppm；鐵:458 ppm；Cr:193 ppm；Mo:51 ppm；Ni:470 ppm；Rh:453ppm；Zr:6 ppm。

（2）從以上成份中可以看出，介質中有氯根、鐵離子、碘等，另外從殘留物的取樣分析中可知，殘留物中含有鉀。所以鋯材在氧化性的氯化物的介質環境下，容易發生應力腐蝕。

3.4 設備使用情況

設備在工作過程時，特別是在開停車過程中，將會有較大的溫差應力。因為鋯材的線膨脹系數為5.3×10-6/℃，而碳鋼的線膨脹系數為11.12×10-6/℃。設備升溫后，由于碳鋼與鋯的熱膨脹系數差別很大，所以在蓋板上必然存在較大的溫差應力。再加上在內壓作用下，蓋板要承受薄膜應力，以及蓋板在制作過程中的殘余應力等疊加在一起，蓋板會承受比較大的應力。

4 結論

綜上分析，該設備在使用過程中，鋯蓋板內存在比較大的拉應力，設備內的介質中存在導致鋯產生應力腐蝕的成份（氯化物，碘等），再根據金相分析報告的檢測結果，判斷本次設備內鋯蓋板產生沿晶間擴展裂紋的原因為應力腐蝕。