不同貯藏溫度條件下大白菜品質動力學方程分析研究

李 敏，熊 維

（長江師范學院 現代農業與生物工程學院，重慶 408000）

大白菜（Brassica rapa）屬十字花科蕓薹屬蕓薹種的栽培亞種，原產于中國，是中國種植面積最大的蔬菜作物之一，分布面積廣，產量高，耐貯運，供應期長，營養豐富，在中國蔬菜生產和日常消費中具有舉足輕重的作用[1-2]。中國北方地區大約有5～7個月的時間依靠冬貯大白菜解決冬季蔬菜短缺問題，南方地區氣溫較高，大白菜可露地過冬，收獲后可以短期貯藏。大白菜貯藏方式較多，主要包括露地堆藏，埋藏、窯藏、假植貯藏，冷藏等方法。大白菜在貯藏過程中，由于含水量高，采后新陳代謝旺盛，組織嫩脆，易斷裂，因而大白菜在貯藏過程中損耗大，達到35%左右[3]。對大白菜貯藏品質影響較大的因素主要包括溫度、空氣濕度、空氣流速、光照等。而溫度對蔬菜的貯藏具有重要影響，蔬菜采收后，生長已停止，但生命活動沒有停止，呼吸代謝仍在進行，水分不斷的蒸發，在貯藏期間的物質合成已基本停止，但是物質的分解依然進行，而貯藏溫度的升高可以加速蔬菜水分的蒸發，可以通過影響酶的活性加速物質的降解[4-7]。大白菜貯藏過程中品質降低主要是由于水分蒸發、葉綠素的分解和維生素C（vitamin C，VC）的分解損失以及微生物的浸染，導致大白菜品質降低，出現失水萎蔫、葉色變黃，嚴重時出現脫幫，爛菜的現象[8-10]。當前對大白菜的研究主要集中在對大白菜的栽培技術、品種選育和貯藏方法等方面，有關大白菜貯藏品質動力學研究鮮見報道。動力學方程是研究物質變化規程的重要方法。GIANNAKOUROU M C等[11]研究表明，貯藏菠菜的維生素含量采用一級動力學和Arrhenius方程能很好地描述其在溫度-20～-3℃范圍內的變化；MASKAN M等[12]研究了獼猴桃在不同干燥條件下顏色變化所符合的規律；NISHA P等[13]研究了菠菜綠色（a*值）在不同鹽漬條件下的變化。上述研究表明，維生素、葉綠素含量和色度值都能較好地反映蔬菜品質指標的動力學變化。

魯春白1號大白菜，高約40 cm，開展度約60 cm，植株較披張，葉片長倒卵形，外部葉深綠色，內部葉淡綠色，球葉合抱，葉球直筒形，球頂較尖。整齊度高，產量高，抗病性好，耐熱、耐貯運，在南方廣泛種植。本研究以魯春白1號大白菜為研究對象，進行貯藏試驗，研究不同貯藏溫度條件下大白菜水分散失、葉綠素和VC降解規律，并建立大白菜貯藏品質動力學模型，旨在為大白菜貯藏保鮮提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 原料

魯春白1號大白菜：市售。

1.1.2 化學試劑

抗壞血酸、氯化亞銅、丙酮（均為分析純）：成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設備

U-3010紫外可見分光光度計：日本日立有限公司；EL204電子天平：梅特勒-托利多儀器（中國）有限公司；HH-4電熱恒溫水浴鍋：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；HR2024菲利浦攪拌機：菲利浦電器科技集團（中國）有限公司；ZSD-1090生化培養箱、ZFD-5040電熱鼓風干燥箱：上海智城儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 分析檢測

（1）大白菜失重率測定

將魯春白1號大白菜縱剖一分為三，分別貯藏于溫度5℃、9℃、13℃條件下，相對濕度70%的生物培養箱內。將貯藏于不同溫度條件下的大白菜每天稱質量，大白菜失重率計算公式如下：

式中：L為大白菜失重率，%；m1為貯藏前大白菜的質量，g；m2為貯藏后大白菜的質量，g。

（2）大白菜VC含量及保存率測定

將貯藏于不同溫度下的大白菜間隔1 d取樣，用攪拌機打成勻漿后，采用紫外分光光度法[14]測定大白菜中的VC含量，每個樣品測定3次，取平均值進行計算。VC含量及保存率計算公式如下：

式中：S為大白菜VC含量，mg/100 g；C為測定溶液中VC含量，mg；Vt為提取液總體積，mL；Vm為測定液體積，mL；W為樣品質量（因大白菜在貯藏過程中水分蒸發失質量，因此每天所取樣品的質量需加上失質量折算為鮮樣的質量，下同。），g。

式中：B為大白菜VC保存率，%；St為大白菜貯藏時間t時VC含量，mg/100 g；S0為大白菜初始VC含量，mg/100 g。

（3）大白菜葉綠素含量及保存率測定

將貯藏于不同溫度條件下的大白菜每天取樣，棄去葉柄和粗大的葉脈，用攪拌機打成勻漿后，按張志良等[15]測定葉綠素含量，每個樣品測定3次，取平均值進行計算。葉綠素含量及保存率計算公式如下：

式（4～7）中：Ca為葉綠素a的質量濃度，mg/L；Cb為葉綠素b的質量濃度，mg/L；CT為葉綠素總質量濃度，mg/L；A663nm為葉綠素提取液在波長663 nm條件下的吸光度值；A645nm為葉綠素提取液在波長645 nm條件下的吸光度值；AT為樣品中葉綠素的含量，mg/100 g；v為葉綠素提取液的總體積，mL；m為樣品的質量，g。

式中：F為大白菜葉綠素保存率，%；At為大白菜貯藏時間t的葉綠素含量，mg/100 g；A0為大白菜初始葉綠素含量，mg/100 g。

1.3.2 蔬菜貯藏品質動力學模型的建立

蔬菜在貯藏過程中由于水分的蒸發、葉綠素的損失導致蔬菜感官品質下降，蔬菜中維生素主要是VC在貯藏過程中易分解損失，導致蔬菜營養品質的下降。蔬菜貯藏過程中品質的改變與時間的關系一般表現為零級或一級反應[16-20]，其動力學方程如下：

式（9～10）中：k為反應速率常數，d-1；t為貯藏時間，d；Q0蔬菜初始品質；Q蔬菜在任意貯藏時間的品質。

反應的活化能按照Arrhenius方程式計算：

式中：A為指數前置因子：E a為活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K。

2 結果與分析

2.1 不同貯藏溫度下大白菜失重率變化動力學解析

2.1.1 反應級數和反應速率常數k的確定

由圖1可知，隨著貯藏時間的增加，水分蒸發，大白菜失重率增加，大白菜失重率與時間近似成直線。對大白菜貯藏過程中失重率L與時間t進行線性回歸分析和相關性分析，可得不同貯藏溫度條件下失重率L與時間t的一元一次回歸方程，回歸方程的斜率就是不同溫度下的反應速率常數，其線性回歸方程、反應速率常數k、決定系數R2和P值見表1。由表1可知，3個溫度條件下失重率與時間的方程P值=0.000 1＜0.01，表明方程擬合均達極顯著水平，方程決定系數R2均＞0.94，表明方程的擬合精度高，大白菜在貯藏過程中失重率變化符合零級反應動力學規律。隨著溫度的升高，反應速率常數增加，證明貯藏溫度越高，水分蒸發越快，大白菜萎蔫速度越快。

圖1 不同溫度條件下大白菜失重率的變化Fig.1 Changes of weight loss rate of Chinese cabbage underdifferent storage temperature conditions

表1 不同溫度條件下大白菜失重率與貯藏時間的回歸方程Table 1 Regression equations of weight loss rate of Chinese cabbage and storage time under different temperature conditions

2.1.2 反應活化能（E a）的確定

將式（11）左右兩邊取對數，得

采用表1中數據對ln k與1/T進行線性回歸分析，得回歸方程為：

經計算活化能E a=30.52 kJ/mol，A=3.051 06。

2.2 不同貯藏溫度下大白菜葉綠素降解動力學解析

2.2.1 反應級數和反應速率常數k的確定

由圖2可知，隨著貯藏時間的增加，葉綠素保存率下降，而且貯藏溫度越高，葉綠素降解越快。葉綠素保存率F和貯藏時間d采用一級動力學方程進行擬合得指數方程、反應速率常數k、決定系數R2和P值見表2。由表2可知，3個溫度條件下葉綠素保存率與貯藏時間的方程P=0.000 1＜0.01，表明方程的擬合均達極顯著水平，方程決定系數R2均＞0.96，表明方程的擬合精度高，大白菜在貯藏過程中葉綠素降解符合一級反應動力學規律。反應速度常數k隨貯藏溫度的增加而增加，證明葉綠素的降解速度與貯藏溫度呈正相關。

圖2 不同貯藏溫度條件下大白菜葉綠素保存率的變化Fig.2 Changes of chlorophyll preservation rate of Chinese cabbage under different storage temperature conditions

表2 不同溫度條件下大白菜葉綠素保存率與貯藏時間的回歸方程Table 2 Regression equations of chlorophyll preservation rate of Chinese cabbage and storage time under different temperature conditions

2.2.2 反應活化能（E a）的確定

將式（11）左右兩邊取對數，得

采用表2中數據對ln k與1/T進行線性回歸分析，得回歸方程為：

經計算活化能E a=56.09 kJ/mol，A=1.24×1010。

2.3 不同貯藏溫度下大白菜VC降解動力學解析

2.3.1 反應級數和反應速率常數k的確定

圖3 不同貯藏溫度條件下大白菜維生素C保存率的變化Fig.3 Changes of VC preservation rate of Chinese cabbage under different storage temperature conditions

由圖3可知，隨著貯藏時間的增加，VC含量下降，而且貯藏溫度越高，VC降解越快。VC保存率B和貯藏時間d采用一級動力學方程進行擬合得指數方程、反應速率常數k、決定系數R2和P值見表3。由表3可知，3個溫度條件下VC保存率與時間的方程P=0.000 1＜0.01，表明模型的擬合均達極顯著水平，模型決定系數R2均＞0.99，說明大白菜在貯藏過程中VC降解符合一級反應動力學規律，反應速率常數k隨貯藏溫度的增加而增加，證明VC的降解速度與貯藏溫度呈正相關。

表3 不同溫度下大白菜維生素C保存率與貯藏時間的回歸方程Table 3 Regression equations of VC preservation rate of Chinese cabbage and storage time under different temperature conditions

2.3.2 反應活化能（E a）的確定

將式（11）左右兩邊取對數，得

采用表3中數據對ln k與1/T進行線性回歸分析，得回歸方程為：

經計算活化能E a=46.22 kJ/mol，A=1.35108。

2.4 大白菜貯藏期失重率、葉綠素和VC降解動力學模型

將式（11）反應速率常數方程代入式（9）得大白菜失重率零級反應動力學模型如下：

將大白菜失重率指前因子和活化能的值代入式（18）中，得

將式（10）兩邊取對數，然后將式（11）反應速率常數方程代入所得方程中得葉綠素和VC降解一級反應動力學模型如下：

將葉綠素和VC降解指前因子和活化能的值分別代入式（20）中，得

式（19）為大白菜失重率變化零級動力學模型，式（21）為大白菜葉綠素降解一級動力學模型，式（22）為大白菜VC降解一級動力學模型，通過以上模型可以計算不同貯藏溫度條件下，大白菜失重率、葉綠素和VC保存率。

2.5 動力學模型的驗證

采用式（19～22）預測大白菜在6℃、8℃和10℃貯藏6 d的失重率，葉綠素和VC保存率，然后將大白菜在6℃、8℃和10℃溫度條件下貯藏，6 d后測定大白菜的失重率，葉綠素和VC保存率驗證預測模型，結果見表4。

表4 大白菜失重率、葉綠素和維生素C保存率動力學模型驗證試驗結果Table 4 Verification tests results of kinetics models for weight loss rate,chlorophyll preservation rate and VC preservation rate of Chinese cabbage

對表4中的預測值和實測值進行相關性分析，失重率的預測值和實測值的決定系數R2為0.992，葉綠素含量的預測值和實測值的決定系數R2為0.971，VC含量的預測值和實測值的決定系數R2為0.979，表明所建立的反應動力學模型有效。3結論

通過對大白菜貯藏期間不同溫度條件下大白菜失重率、葉綠素和維生素C保存率隨貯藏時間變化的分析，貯藏溫度對大白菜貯藏品質影響明顯，隨著貯藏溫度的升高，大白菜品質變化速率明顯增大。溫度對蔬菜品質的影響明顯，隨著溫度的升高，其貯藏品質變化速率增大，品質變化明顯。從化學反應的活化能來看，一般化學反應活化能為40～400 kJ/mol，活化能越小，反應越易進行。大白菜失重率、葉綠素和VC保存率變化活化能分別為30.52 kJ/mol、56.09 kJ/mol和46.22 kJ/mol，3個值均較小，說明大白菜在貯藏過程中，水分易散失，葉綠素和VC易降解。除了溫度對蔬菜貯藏品質影響較大外，空氣濕度也是重要因素，通過增大空氣濕度可以減少蔬菜的水分蒸發，減少蔬菜萎焉，但是過多的水分又容易引起微生物的生長，增加蔬菜的腐爛。光照對蔬菜品質的影響主要表現在加速蔬菜葉綠素的降解和維生素C的分解。結果表明，大白菜貯藏過程中失重率符合零級反應動力學，葉綠素和維生素C的降解符合一級反應動力學。