Mo-La2O3波紋板顯微結構與耐高溫性能的構效關系

喻亮

摘要：本文研究La2O3第二相顆粒增強的鉬鑭合金（Mo-La2O3）波紋板高溫環境中顯微結構的變化規律，探明鉬鑭合金的顯微結構與耐高溫性能的構效關系。研究表明，新品波紋板中鉬晶粒細小、TD方向晶粒度～48μm、RD方向～28μm;呈納米尺度的La2O3顆粒主要分布于鉬晶粒內，少量分布在鉬晶界上，強化效果主要來源于氧化鑭顆粒對位錯運動的釘扎。隨著入爐使用次數增多，鉬晶粒由外向內逐漸長大直至將細小晶粒吞并、形成粗大顯微結構。氧化鑭顆粒在高溫下與位錯、晶界的交互作用能有效強化鉬晶內和晶界，提高流變應力和蠕變應力的抗力，提高顯微結構的穩定性，提高塑性變形能力。

Abstract： In this paper， the microstructure changing law of Mo-La2O3 corrugated plate enhanced by La2O3 second phase particles in hot environment was studied. The structure-function relationship between microstructure and high temperature resistance of Mo-La2O3 was investigated. The results show that the molybdenum grain size in the new corrugated plate is small， as well as the grain size of TD direction was ～48 mm and RD direction ～28 mm， respectively. The nanoscale La2O3 particles are mainly distributed in the molybdenum grain， and a few are distributed on the molybdenum grain boundary. La2O3 can fix the dislocations effectively， and strengthen the Mo-La2O3 corrugated plate. As the number of times of tested increases， molybdenum grains grow from the outside to the inside until the fine grains are swallowed up to form a thick and large microstructure. The interaction of La2O3 particles with dislocation and grain boundary at high temperature can effectively strengthen the inner & boundary of molybdenum grain， improving the resistance of rheological stress and creep stress， enhancing the stability of microstructure， and increasing the plastic deformation ability.

關鍵詞：鉬鑭合金;顯微結構;高溫環境;構效關系

Key words： Mo-La2O3 alloy;microstructure;high temperature;structure-function relationship

中圖分類號：TF125? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2019）16-0139-04

0? 引言

鉬是一種珍貴稀有的難熔金屬和重要的戰略資源。鉬及其合金具有熔點高、高溫強度大、膨脹系數小、導電導熱性能好等優點，成為冶金、電子電力設備制造、航空航天和國防工業的戰略性重要材料[1]。氧化鑭（La2O3）增強的鉬鑭合金可以減少鉬的低溫脆性和高溫強度弱化，因此得到了廣泛的研究[2，3]。由基體金屬鉬與在基體中以彌散質點存在的La2O3組成的鉬鑭合金，合金中La2O3質量分數一般為0.5～5.0wt.%。鉬鑭合金舟皿是核電乏燃料元件制造的關鍵工裝材料，具有較高的荷重軟化溫度，耐高溫可達1700～2000℃[4]。大部分核電燃料均采用鉬制品作為工裝燒結，重水堆采用鉬舟、鉬波紋板方式，AFA3G、AP100、CAP1400等采用鉬盒作為工裝，高溫氣冷球形元件也采用鉬盒作為工裝。我國是世界最大鉬資源國，但并非鉬資源強國，鉬產品以初級料為主，因此深入研究鉬鑭波紋板在高溫中的顯微結構演變機制，有利于鉬鑭波紋板的國產化，這對我國核電產業的發展意義重大。

1? 試驗原料

PLANSEE公司制備鉬鑭合金波紋板中含有0.5～0.7wt%（重量百分比）的La2O3。參照YS/T 558-2009《鉬的發射光譜分析方法》對波紋板新品的化學成分分析，見表1。可知，除“Fe”元素外，其它雜質元素都在規定范圍內。

2? 測試方法

本文采用兩種腐蝕方式觀察鉬鑭波紋板樣品顯微結構，方案見表3。一種采用氫氧化鈉：鐵氰化鉀：水（重量比）=1：3：6混合液擦拭鉬鑭波紋板，腐蝕時間≈30秒;另一種采用HNO3：HF：甘油（重量比）=1：1：2混合液進行電化學腐蝕。采用全自動金相顯微鏡（型號Axio Observer Z1m，德國卡爾蔡司生產）觀察金相結構。采用掃描電鏡（型號VEGA 3 XMU，捷克TESCAN公司生產）觀察顯微結構。采用X射線衍射儀（型號D8 DAVINCI，德國布魯克公司生產）檢測物相。

采用HARPER燒結爐對波紋板開展推舟燒結試驗，燒結爐中鉬鑭舟的推速494mm/h，氫氣流量330CFH（≈9.24m3/h），3區溫度1550℃（循環一次時間200min），4區和5區1665℃（循環一次時間為200min），循環次數分別為10、20、30、40、50次，燒結結束后取出鉬鑭舟中的波紋板樣品，按表3方案觀察顯微結構。

3? 試驗結果與討論

3.1 新品波紋板顯微結構

圖2是新品鉬鑭波紋板TD方向的光學顯微結構照片，可以看出，鉬相的晶粒大小均勻，平均直徑～48μm，形狀呈多邊形和等軸晶，為典型的高溫退火態再結晶的顯微結構。將熱軋的鉬板在一定的溫度范圍內進行退火處理，根據加熱溫度的不同，鉬板將發生回復、再結晶和晶粒長大的過程，相應的顯微組織將發生不同的變化。選擇高溫退火可以提高波紋板的高溫性能[5]。有研究表明，退火升高到1200℃，變形態的纖維組織已完全消失，鉬板的晶粒組織基本呈現出等軸晶結構，說明此時鉬板已發生完全再結晶。完全再結晶顯微結構和圖2（b）相近，因此可以推斷新品鉬鑭波紋板的退火溫度接近1200℃。

圖3是新品鉬鑭波紋板沿ND方向光學顯微結構，可以看出，軋制后的鉬相晶粒沿RD方向被拉伸變形呈纖維狀，平均直徑～22μm;沿TD方向鉬相晶粒細小、平均直徑～16μm，見圖3（b）。經熱軋變形后，波紋板內部產生晶體缺陷，構成亞晶界和胞狀組織，熱軋態的鉬板材呈現出典型的纖維狀變形組織特征。鉬是一種層錯能較高的金屬，再結晶晶核的形成主要依靠相鄰亞晶粒的合并[6]。軋制能夠增加波紋板的致密度，鉬相晶粒排列緊密，具有較高的位錯密度和較低擴散活化能。從圖3（b）還可以看出，鉬相晶粒呈“燕尾”交叉，這與國內報道的交叉軋制時，鉬相晶粒形成了縱橫交錯、網絡交叉的顯微結構相似[7]。鉬相晶粒網絡交叉結構阻礙了晶界沿縱向及橫向的移動，減少了縱、橫向力學性能的差異，有利于鉬鑭合金板沖壓成型[8]。

圖4是新品鉬鑭波紋板ND方向SEM照片，可以看出，沿板材RD方向二維分布的La2O3顆粒（圖中箭頭指示）彌散在Mo-La合金板中，La2O3主要分布于鉬晶粒內（圖中箭頭指示），少量分布在鉬晶界上。鉬晶粒內部La2O3顆粒為納米級別，直徑500～900nm。納米尺度La2O3均勻彌散分布在細晶鉬基體晶粒內部，部分顆粒分布在晶界上的多層級微觀結構對鉬晶粒的細化和釘扎效果明顯[9]。彌散于鉬晶粒內的La2O3顆粒起到強化作用遠大于偏聚在晶界上的La2O3顆粒[10]。因此具有圖4顯微結構的波紋板的強度得到顯著增強。

對新品波紋板ND方向面掃描分析見圖5。可以看出La元素（圖中箭頭指示）在鉬基體中分布稀土元素與氧的結合親合力大，形成彌散第二相質點能夠消除氧的有害作用，從而提高了合金塑性，減緩了間隙雜質和氧在晶界上偏聚，能夠明顯降低的波紋板脆轉變溫度[11]。稀土氧化物的加入可明顯提高鉬相晶粒的再結晶溫度，使得波紋板具有在高溫環境中，能保持機械性能穩定的顯微結構[12]。

3.2 入爐使用后的顯微結構

圖6顯示了不同入爐使用次數后的鉬鑭波紋板TD方向光學顯微結構。入爐10次后（圖6（a）），波紋板TD方向邊緣出現一層厚度較為細小的反應層（圖中箭頭指示），而內部晶粒無顯著變化。波紋板入爐20次后（圖6（b）），波紋板TD方向邊緣出現晶粒長大現象，內部區域的晶粒仍無顯著變化。波紋板入爐30次后圖6（c）），波紋板TD方向邊緣出現反應層，反應層內區域的晶粒長大。波紋板在爐中一層與生坯的擴散物質成分接觸，而另一層幾乎不接觸生坯，故波紋板一側有反應層而另一層不存在。入爐40次后（圖6（d）），波紋板TD方向區域晶粒進一步長大，吞并內部細小晶粒。由此可知，燒結爐內使用次數是影響波紋板邊界區域晶粒增大及反應層厚度增加的一個因素。受加熱溫度影響，從邊緣至內部，晶粒不斷長大，不斷吞并內部細小晶粒，直至最后形成粗大顯微結構。

圖7顯示了不同入爐使用次數后的鉬鑭波紋板ND方向光學顯微結構。可以看出，入爐使用20次后（圖7（a））TD方向平均直徑～80μm，TD方向邊緣與生坯反應生成的反應層位置晶粒長大，RD方向平均直徑～200μm，反應層厚度～30μm。入爐使用40次后（圖7（b））TD方向平均直徑～120μm，TD方向邊緣晶粒長大，TD方向邊緣與生坯反應生成的反應層位置晶粒長大明顯，平均直徑超過500μm，而內部區域的晶粒仍無顯著變化，RD方向平均直徑～200μm，反應層厚度～50μm。可以得出規律，厚度與鉬波紋板邊緣區域晶粒有關，晶粒越小、顯微結構越致密，形成反應層厚度越小。

圖8是入爐使用30次后ND方向大晶粒晶界處的SEM和EDS分析，可以看出，較多的La2O3顆粒分布在晶界上抑制晶粒長大，而大晶粒的生長受到細小晶粒的釘扎而受到一定限制[11，12]。氧化鑭顆粒在高溫下與位錯、晶界的交互作用能有效強化晶內和晶界，提高流變應力和蠕變抗力，提高組織的穩定性，抑制脆斷傾向，提高塑性變形能力。經分析與反應層的厚度相關的因素包括：①反應層的厚度波紋板受熱溫度有關，波紋板受熱溫度越高，反應層的厚度越大;②反應層的厚度與鉬波紋板邊緣區域晶粒有關，晶粒越小、顯微結構越致密，形成反應層厚度越小;③反應層的厚度與鉬波紋板使用次數有關，使用次數越多、形成反應層厚度越大。

4? 結論

①新品波紋板中鉬相的晶粒細小、ND方向晶粒度～48μm、RD方向～28μm;呈納米尺度的La2O3顆粒主要分布于晶粒內，少量分布在晶界上，強化效果主要來源于La2O3顆粒對位錯運動的釘扎。②隨著入爐使用次數增多，鉬相的晶粒由外向內逐漸長大直至將細小晶粒吞并、形成粗大顯微結構。La2O3顆粒在高溫下與位錯、晶界的交互作用能有效強化晶內和晶界，提高流變應力和蠕變抗力，提高顯微結構的穩定性。③波紋板與生坯的反應層厚度與受熱溫度，波紋板邊緣區域晶粒尺寸，以及鉬波紋板使用次數有關。

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