一元溶劑體系β-HMX球形化結晶形貌的分子動力學模擬

陳 芳, 周 濤

(中北大學化學工程與技術學院,太原 030051)

1 引 言

奧克托金(HMX)為典型的八元雜環(huán)硝胺類猛炸藥, 因其密度高、熔點高、爆轟性能優(yōu)良和熱安定性好, 使其成為國內(nèi)外現(xiàn)用炸藥中綜合性最好的單質炸藥.奧克托金有四種晶型, 其中β-HMX在常溫常壓下是最穩(wěn)定的. 有關β-HMX晶體的彈性性質[1]、內(nèi)部缺陷[2]、熱膨脹特性[3]、高壓性能[4]、熱分解[5]已有相關研究.炸藥的晶體形貌在很大程度上影響其安定性能、流散性和能量輸出, 對感度的影響尤為明顯. 研究發(fā)現(xiàn), 棱角分明的炸藥晶體在機械刺激下尤其敏感, 立方體狀或球形化炸藥晶體機械感度較低[6]. 影響晶體晶習主要有晶體的內(nèi)部結構和外部因素, 在外部因素中, 溶劑對晶習的影響起著很關鍵的作用[7]. 實驗和計算模擬是研究結晶形貌最主要的方法, 而實驗研究是比較昂貴和耗時的, 目前基于附著能模型(attachment energy, AE)以及修正附著能模型(modified attachment energy, MAE)[8-17], 應用分子動力學模擬方法成功的預測了含能材料在溶劑中的結晶行為.β-HMX幾乎不溶于水, 但極易溶解在有機溶劑中. 應用修正的附著能模型(modified attachment energy, MAE)對β-HMX在乙腈(ACN)[10]和丙酮(AC)溶劑[16]中的結晶形貌進行了理論預測, 與實驗結果相吻合. 但有關N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)己酮(CH)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)五種溶劑作用下β-HMX結晶形貌的變化規(guī)律沒有被系統(tǒng)的研究.

為了能夠更全面的從理論上剖析β-HMX的晶體生長過程, 本文運用分子動力學方法(MD)模擬 DMF、CH、GBL、DMSO、NMP五種溶劑對β-HMX各晶面的影響, 采用修正的附著能模型預測β-HMX晶體在不同溶劑中的晶習變化, 分析不同溶劑對β-HMX晶體形貌的影響機理.

2 理論和計算方法

2.1 理 論

附著能(AE)模型是在周期性鍵鏈理論基礎上建立的模型[18], 該理論認為晶面生長速率Rhkl與晶面附著能Eatt的絕對值成正比, 晶面附著能絕對值越低, 晶面生長速率越慢, 在形態(tài)學上就具有重要性.

Rhkl∝|Eatt|

(1)

(2)

(3)

Eint=Etot-Esurf-Esolv

(4)

其中,Aacc為β-HMX單胞晶面上(hkl)溶劑可達面積,Abox為模擬的超晶胞晶面(hkl)的表面積,Eint為溶劑層與超晶面的相互作用能,Etot為超晶面與溶劑層體系的總能量,Esurf為超晶面的總能量,Esolv為溶劑層的總能量.

2.2 計算方法

圖 1 β-HMX的分子結構(左)和晶體結構(右) (灰色代表C原子，藍色代表N原子，紅色代表O原子，白色代表H原子)Fig. 1 Molecular (left) and crystal (right) structures of β-HMX. gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen. color online

3 結果和討論

3.1 相互作用能分析

3.2 附著能分析

表1 不同溶劑與晶面的相互作用能(單位：kcal/mol)

Tab. 1 Calculated interaction energies (in kcal/mol) between dominant crystal habit faces and under different solvents.

faceDMFCHGBLDMSONMP(011)(111-)(020)(100)(102-)-116.12-130.74-61.08-159.66-157.39-118.76-125.56-70.02-146.58-142.55-118.89-126.76-74.69-166.95-161.08-98.82-103.92-59.22-139.96-130.91-124.07-136.25-77.50-14.82-168.62

Tab. 2 Modified attachment energies (in kcal/mol) and relative growth rates.

solventfaceEattEsattRR?DMF(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-2.78-3.93-13.60-1.94-4.0811.161.161.521.2811.414.890.701.47CH(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-2.42-4.63-12.39-4.12-5.9611.161.161.521.2811.915.121.702.46GBL(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-2.40-4.47-11.76-0.72-3.6111.161.161.521.2811.864.900.301.50DMSO(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-5.17-7.60-13.85-5.22-7.4311.161.161.521.2811.472.681.011.44NMP(011)(111-)(020)(100)(102-)-18.79-21.80-21.84-28.55-24.00-1.69-3.17-11.38-26.08-2.6611.161.161.521.2811.886.7315.431.57

3.3 不同溶劑對β-HMX晶習的影響

圖 2 不同溶劑作用下β-HMX的晶體形貌Fig. 2 Crystal morphologies of β-HMX under different solvents.

表3 不同溶劑作用后主要晶面面積所占百分比、縱橫比及相對球形度

Table 3 Total facet percentage areas (%) together with aspect ratios and relative surface/volume ratios under different solvents.

solventfacetotal facetarea/%aspect ratiorelative surface/volume ratioDMF(011)(111-)(100)(102-)51.878.6135.613.912.721.26CH(011)(111-)(100)72.0918.869.052.401.25GBL(011)(100)(102-)36.6162.410.986.121.61DMSO(011)(111-)(100)(102-)57.8415.0321.655.481.921.19NMP(011)(111-)(102-)71.6021.077.332.671.26

4 結 論