第一性原理研究Ni3Al1-xVx(x=0-0.4)的力學和熱力學性質(zhì)

李 強， 王海波， 王振玲， 于玉城， 馬 蘭， 楊 成， 李 玲

(攀枝花學院釩鈦學院，攀枝花 617000)

1 引 言

Ni-Al金屬化合物包括有六種相結(jié)構(gòu)，其中Ni3Al具有面心立方結(jié)構(gòu). 由于Ni3Al具有高的熱穩(wěn)定性、較小的密度、高的熔點以及較高的高溫強度等特點，因此在高溫材料中具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1, 2]. 近年來，研究者在理論方面對它的各種性質(zhì)開展了比較廣泛的研究. 趙宇宏等[3]采用第一性原理平面波贗勢方法，研究了Nb原子在Ni3Al中的格點取代行為及合金化效應(yīng). Fu等[4]用第一性原理研究了Ni3Al的點缺陷，計算表明空位的形成熱明顯大于其反位形成熱. 文志勤等[5]采用第一性原理方法研究了過渡金屬Hf、Ta、W、Re、Ir摻雜Ni3Al體系后有優(yōu)先置換Al原子的傾向. Jiang等[6]用第一性原理方法研究表明在二元合金Ni3Al中點缺陷占位要受溫度的影響. 張彩麗[7]等用第一性原理研究Cr對Ni3Al的合金化效應(yīng)，結(jié)果表明Cr添加Ni-Al合金中優(yōu)先置換Al位且析出的新強化相較原強化相Ni3Al更為穩(wěn)定. Wang等[8]運用線性響應(yīng)理論研究了Ni和Ni3Al的熱動力學性質(zhì). 近來Shang等[9]通過第一性原理方法和德拜模型研究了Ni和Ni3Al的熱力學性質(zhì). 盡管對Ni3Al的結(jié)構(gòu)和常壓下的熱力學性質(zhì)有一些報道，但對于在高溫高壓條件下V摻雜Ni3Al的力學和熱力學性質(zhì)的系統(tǒng)研究卻少見報道.

因此，本文運用第一性原理方法系統(tǒng)研究了V摻雜Ni3Al的力學性質(zhì)，并對具有最大塊體模量、剪切模量和楊氏模量的Ni3Al0.9V0.1的吉布斯自由能、焓、熵、熱容以及膨脹系數(shù)隨壓強和溫度的變化進行了研究，考察了不同溫度和壓強對Ni3Al0.9V0.1熱力學性質(zhì)的影響.

2 計算方法

V摻雜Ni3Al力學性質(zhì)的計算由第一性原理軟件CASTEP[10]完成. 粒子間的相互作用采用平面波來描述，交換相關(guān)能采用廣義梯度近似和PBE函數(shù)處理. 布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack 8×8×8網(wǎng)格，動能截斷值采用380 eV，最大應(yīng)力收斂閾值為0.02 GPa，兩個離子步之間弛豫的自由能變化小于5.010-6eV/atom. 采用虛晶近似[11]考慮V取代Al位效應(yīng). 對于有限溫度下固相的熱力學性質(zhì)，Debye模型[12]能夠很好的描述，在特定溫度T和體積V下的吉布斯自由能G(V,T)能夠表示為

G(P,V,T)=E(V)+PV+Fvib(V,T)

(1)

其中E(V)表示體系的靜態(tài)能量，P和V分別是壓強和體積，F(xiàn)vib(V,T)為晶格振動自由能.Fvib(Θ,T)具有如下的形式

(2)

其中：D(Θ/T)表示德拜函數(shù)，德拜溫度Θ表示為

(3)

其中Bs表示晶體靜態(tài)彈性模量,B0為平衡體積下的彈性模量，V0為平衡體積，Θ(V0)為體系平衡體積V0下的德拜溫度，表示為

(4)

M是每個原胞中分子的質(zhì)量，Bs表示晶體靜態(tài)彈性模量，具有如下表達式

(5)

其中σ是泊松比，取自彈性常數(shù)的計算值.

非平衡的Gibbs函數(shù)G*(V;P,T)對體積求極小值，即

(6)

熱容CV和等溫彈性模量BT分別用如下形式表示[12]

(7)

(8)

其中kB表示波爾茲曼常數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 Ni3Al的狀態(tài)方程

本文首先選取一系列不同晶格常數(shù)的Ni3Al結(jié)構(gòu)，計算其對應(yīng)晶胞體積的總能，得到總能和體積的數(shù)據(jù)(E-V)，然后選用三階Birch-Murnaghan(B-M)方程[13]進行擬合得到Ni3Al最終的E-V關(guān)系：

E(V)=E0+9V0B0/16{[(V0/V)2/3-1]3B0+

[(V0/V)2/3-1]2[6-4(V0/V)2/3]}

(9)

利用P(V)=-dE/dV得到P-V關(guān)系，然后運用B=-V(dP/dV)、B′=dB/dP得到B和B′，并將計算結(jié)果、實驗值和相關(guān)理論值列于表1. 從表1可以看出采用三階B-M方程計算的晶格常數(shù)為3.577 ?，與實驗值[14]3.570 ?符合較好. 三階B-M方程計算的彈性模量為182.7 GPa與實驗值[14]182.0 GPa符合較好. 盡管本文和Li等[15]都用的是三階B-M方程擬合E-V關(guān)系，但是由于本文采用CASTEP軟件和PBE函數(shù)，而Li等[15]采用VASP軟件和PW91函數(shù)，加之兩者采用的截斷能不同，因此獲得的晶格常數(shù)、彈性模量和壓強的一階導(dǎo)數(shù)存在一定差別.

3.2 Ni3Al1-xVx的力學性質(zhì)

材料的彈性常數(shù)是表征材料彈性性質(zhì)的物理量，反映材料對外施加應(yīng)變的響應(yīng)程度. 對于立方結(jié)構(gòu)，其Born力學穩(wěn)定性標準具有如下形式

c11>0，c44>0，

(10)

表1 計算的Ni3Al的晶格常數(shù)、塊體模量和其對壓強的一階導(dǎo)數(shù)以及有關(guān)實驗和理論值

Table 1 Calculated lattice parameter a(?), bulk modulus B(GPa) and pressure derivativeB′ for Ni3Al, together with the experimental and other theoretical data.

Methoda/? B/GPa B′B-M3.577 182.7 4.57 B-M[15]3.582 173.1 4.41 Expt3.570182.0

M1=c11-|c12|>0

(11)

M2=c11+2c22>0

(12)

本文采用后兩個標準(M1和M2)研究Ni3Al1-xVx彈性穩(wěn)定性隨V成分的變化，結(jié)果呈現(xiàn)在圖1.

圖 1 立方Ni3Al1-xVx的Born力學穩(wěn)定性標準隨V成分的變化Fig. 1 The calculated Born mechanical stability criteria of cubic Ni3Al1-xVx(x=0-0.35)

從圖1可以觀察到在x=0-0.3成分區(qū)間，立方Ni3Al1-xVx的力學穩(wěn)定性標準都大于零，說明該相在這個成分區(qū)間是力學穩(wěn)定的，這是應(yīng)用Ni3Al1-xVx的必要條件. 兩個標準(M1和M2)的極大值同時出現(xiàn)在x=0.1位置，意味著在V成分x=0-0.35區(qū)間，立方Ni3Al1-xVx的力學穩(wěn)定性最高. V成分x>0.3之后的區(qū)間，M2小于0，說明立方Ni3Al1-xVx在x>0.3的成分區(qū)間不會穩(wěn)定存在，因此本文只呈現(xiàn)了x<0.35的力學數(shù)據(jù).

由于在材料光學、力學等方面第一性原理方法能夠給予與實驗相近的結(jié)果[16-20]，因此其被廣泛應(yīng)用.通過Hill等人提出的Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似，能夠獲得立方Ni3Al1-xVx的彈性模量、剪切模量和楊氏模量. 立方晶系的Voigt塊體模量BV、Reuss塊體模量BR、Voigt剪切模量GV、Reuss剪切模量GR、Hill塊體模量B、Hill剪切模量G以及楊氏模量Y分別定義為[16]：

BV=BR=(c11+2c12)/3

(13)

GV= (c11-c12+3c44)/3

(14)

GR= 5(c11-c12)c11)/[4c44+3(c11-c12)]

(15)

B=(BR+BV)/2

(16)

G=(GR+GV)/2

(17)

Y=9BG/(3B+G)

(18)

Ni3Al1-xVx的塊體模量(B)、剪切模量(G)和楊氏模量(Y)隨V成分的變化關(guān)系如圖2(a)所示. 從圖中可知，隨著V的增加，Ni3Al1-xVx的塊體模量、剪切模量和楊氏模量首先增加，直到V成分達到0.1時，塊體模量、剪切模量和楊氏模量達到極大值，分別為201 GPa、93 GPa和183 GPa. 隨著V成分的進一步增加，塊體模量、剪切模量和楊氏模量呈下降趨勢. 當V成分達到0.32時，楊氏模量變?yōu)?，說明摻雜體系變得力學不穩(wěn)定，這與圖1力學穩(wěn)定性的判斷是一致的. 進一步觀察圖2可以確定V成分為0.1時，Ni3Al0.9V0.1具有最高的塊體模量、剪切模量和楊氏模量，說明V成分為0.1時其對Ni3Al的摻雜效果最佳，力學性能最好. 通常剪切模量與硬度和強度具有近似正比關(guān)系，因此在Ni3Al摻入合適比例的V可以有效提高其強度和硬度.

Hv=(1-2σ)Y/[6(1+σ)]

(19)

觀察圖2(b)，當V成分為x=0時，也就是未摻雜的情況，Ni3Al的硬度為3.7 GPa，而當在Ni3Al中摻入V時，硬度逐漸增大. 當V成分為x=0.1時，Ni3Al1-xVx的硬度達到最大值6.9 GPa. 當V成分進一步增加時，Ni3Al1-xVx的硬度反而呈下降趨勢，說明V在合適的成分范圍，對Ni3Al1-xVx的硬度有明顯的提升作用. 由于硬度和強度近似成線性對應(yīng)關(guān)系，因此，適量V的摻雜有助于提升Ni3Al的強度.

圖 2 Ni3Al1-xVx(x=0-0.4)的力學性質(zhì)Fig.2 Mechanical properties of Ni3Al1-xVx(x=0-0.4)

3.3 Ni3Al0.9V0.1不同壓強下吉布斯自由能隨溫度的變化

通過公式(6)可以獲得Ni3Al0.9V0.1在不同壓強和溫度下的穩(wěn)定熱力學狀態(tài)，并得到其對應(yīng)的吉布斯自由能G，計算結(jié)果呈現(xiàn)在圖3. 從圖3可以看出，第一性原理計算的零壓下的吉布斯自由能G隨溫度增加而逐漸減小，在20 GPa、40 GPa和60 GPa下的吉布斯自由能與零壓下的情況類似. 此外還可以觀察到，在相同溫度下隨壓強的升高，體系的吉布斯自由能明顯增加.

圖 3 不同壓強下Ni3Al0.9V0.1的吉布斯自由能Fig. 3 Gibbs free energies of Ni3Al0.9V0.1 at different pressures as a function of temperature

3.4 Ni3Al0.9V0.1不同壓強下焓隨溫度的變化

應(yīng)用熱力學關(guān)系式H=U+PV計算不同壓強下Ni3Al0.9V0.1的焓H能隨溫度的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示. 從圖中可知，零壓下Ni3Al0.9V0.1的焓隨溫度增加而近似線性增加，在20 GPa、40 GPa和60 GPa下的焓隨溫度升高而增加. 四個壓強下的焓具有近似平行關(guān)系，說明Ni3Al0.9V0.1的焓與壓強成正比關(guān)系.

圖 4 不同壓強下Ni3Al0.9V0.1的焓隨溫度的變化關(guān)系Fig. 4 Enthalpies of Ni3Al0.9V0.1at different pressures as a function of temperature

3.5 Ni3Al0.9V0.1不同壓強下熵隨溫度的變化

通過關(guān)系式S=-(G/T)P得到不同溫度和壓強下Ni3Al0.9V0.1的晶格振動熵，結(jié)果如圖5所示. 從圖中可知溫度小于100 K零壓條件下，Ni3Al0.9V0.1的熵隨溫度增加緩慢增大，100 K以后，熵的增加趨勢逐漸變強. 在20 GPa、40 GPa和60 GPa下Ni3Al0.9V0.1的熵隨溫度的變化趨勢和零壓下的情況基本相同，符合拋物線增長方式. 在相同溫度下隨壓強的增加Ni3Al0.9V0.1的熵變小，這是由于隨壓強的增加Ni3Al0.9V0.1的體積減小進而導(dǎo)致體積熵的減小引起的.

圖 5 不同壓強下Ni3Al0.9V0.1的熵隨溫度的變化關(guān)系Fig.5 Entropies for Ni3Al0.9V0.1 at different pressures as a function of temperature

3.6 Ni3Al0.9V0.1定壓熱容隨溫度的變化

通過熱力學公式CP=T(S/T)P得到Ni3Al0.9V0.1的定壓熱容，結(jié)果如圖6所示. 從圖中可以觀察到零壓下溫度小于300 K時，Ni3Al0.9V0.1的定壓熱容Cp隨溫度增加而快速變大，在300 K之后其增加趨勢逐漸放緩. 在20 GPa、40 GPa和60 GPa下，Ni3Al0.9V0.1的低溫(小于300 K)定壓熱容隨溫度的變化趨勢和零壓的情況基本相同. 當溫度大于300 K時，20 GPa、40 GPa和60 GPa下Ni3Al0.9V0.1的定壓熱容隨溫度的增加緩慢變大. 從20 GPa增加到60 GPa， Ni3Al0.9V0.1的體積減小，伴隨著體積熵變小進而導(dǎo)致Ni3Al0.9V0.1的定壓熱容減小.

圖 6 不同壓強下Ni3Al0.9V0.1的定壓熱容Fig.6 Constant pressure heat capacities for Ni3Al0.9V0.1 at different pressures as a function of temperature

3.7 Ni3Al0.9V0.1不同壓強下體膨脹系數(shù)隨溫度的變化

通過體膨脹公式α=(V/T)P/V計算不同壓強下Ni3Al0.9V0.1的體膨脹系數(shù)，其中V為零溫下Ni3Al0.9V0.1的平衡體積，計算結(jié)果如圖7所示. 觀察圖7，300 K零壓下Ni3Al0.9V0.1的體膨脹系數(shù)α為4.02105K-1，比Ni3Al的實驗值稍大. 300 K以前Ni3Al0.9V0.1的體膨脹系數(shù)隨溫度增加迅速增大，這和此前定壓熱容的趨勢相同. 零壓下，當大于300 K時，體膨脹系數(shù)隨溫度增加呈緩慢增加趨勢，溫度大于1000 K時，α隨溫度的增加趨勢有所加強，這是由于Ni3Al0.9V0.1的溫度逐漸接近熔點，體積快速變大導(dǎo)致的. 在20 GPa壓強下，Ni3Al0.9V0.1的體膨脹系數(shù)在溫度300 K以上的增加速率比在零壓下時小. 300 K以上，40 GPa時體膨脹系數(shù)比20 GPa時小約0.9105K-1，60 GPa時體膨脹系數(shù)比40 GPa時小約0.7105K-1. 500 K以后，20 GPa、40 GPa和60 GPa時Ni3Al0.9V0.1的體膨脹系數(shù)逐漸變得平坦，說明在高壓下溫度對Ni3Al0.9V0.1體膨脹系數(shù)的影響逐漸在降低，這是由于隨壓強的增加Ni3Al0.9V0.1的體積變小，導(dǎo)致其體膨脹系數(shù)減小.

圖 7 不同壓強下Ni3Al0.9V0.1的體膨脹系數(shù)Fig.7 Volume thermal expansion coefficients of Ni3Al0.9V0.1 at different pressures as a function of temperature

4 結(jié) 論

運用第一性原理方法研究了V摻雜Ni3Al對其力學性能的影響，并對摻雜效果最佳的Ni3Al0.9V0.1組分開展了熱力學性質(zhì)的研究. 結(jié)果表明：V摻雜成分為0.1時，Ni3Al0.9V0.1具有最大塊體模量、剪切模量和楊氏模量，相比于摻雜前，剪切模量和楊氏模量都有較大提高. Ni3Al0.9V0.1的硬度在整個V的摻雜范圍內(nèi)是最高的，因此V對Ni3Al力學性能的提升具有重要作用. 在零壓、20 GPa、40 GPa和60 GPa下，吉布斯自由能隨溫度增加而減小，焓隨溫度增加而增大，熵隨溫度增加而變大；在相同溫度下隨著壓強的增加Ni3Al0.9V0.1的熵減小，這歸因于隨壓強的增加Ni3Al0.9V0.1的體積減小進而導(dǎo)致其體積熵的減小. 此外，壓強的增加對于Ni3Al0.9V0.1的體膨脹具有明顯的抑制效應(yīng).