C摻雜ZnO納米線的磁性研究

陳紅霞

(鹽城師范學院新能源與電子工程學院， 鹽城 224007)

1 引 言

由于稀磁半導體可以集信息處理和存儲于一身，近年來吸引了越來越多的關注[1].過去已報道了很多關于過渡金屬原子摻雜半導體獲得室溫鐵磁性的研究工作.有趣的是，一些非金屬元素如C摻雜GaN[2]、ZnS[3-5]以及CdS[6]也能引入鐵磁性.這大大引起了對非磁性摻雜的研究熱潮.

ZnO是一種寬帶隙(室溫下為3.37 eV)的半導體材料，激子束縛能高達到60 meV，具有優良光電、壓電、壓敏、氣敏等性質[7].前人的理論研究表明，C摻雜體材料ZnO具有鐵磁性[8-10].實驗上也開展了相關的研究.Pan等人通過脈沖激光沉積的方法制備了C摻雜ZnO，發現材料的居里溫度超過400 K[10].Zhou等人通過離子注入的方法在實驗上也證實了C摻雜ZnO具有室溫鐵磁性[11].然而目前還沒有關于C摻雜ZnO納米結構的研究工作.對C摻雜ZnO納米結構的深入研究是其應用的前提條件.

在本文中，我們研究了C原子摻雜兩種不同尺寸ZnO納米線的電子性質和磁性質.計算結果表明C原子趨于占據納米線的表面位置.所有的摻雜納米線都顯示了半導體特性，并且可以觀察到C、Zn和O原子p軌道的強雜化.

2 計算方法

計算采用了Dmol軟件包中自旋極化的密度泛函理論.選擇了全電子和DND基矢.交換關聯勢選擇了GGA/PBE[12].自洽場計算時，總能量的收斂標準為10-6Ha，力的收斂標準0.002 Ha/?，位置移動收斂標準為0.005 ?.Mulliken布局分析被用來分析電荷轉移和原子磁矩[13].

PBE/DND的準確性在前面關于ZnS體材料和納米線摻雜磁性質研究工作中已經得到檢驗[5,14-16].

3 結果和討論

純納米線是從ZnO體材料中沿[0001]方向切割出來的.選擇了兩種不同尺寸的納米線.一種納米線直徑約為1.2 nm，超原胞包含48個原子.另外一種納米線直徑約為2.0 nm，超原胞包含108原子.分別記為W1和W2.計算結果表明它們都是直接帶隙半導體，帶隙分別為1.73和1.38 eV.用一個C原子替代一個O原子，對應摻雜濃度分別為4%和2%.共考慮了兩種不同的替代位置，一種是替代中間位置的一個O原子，一種是替代表面位置的一個O原子，共有四種構型，分別記作W1-M、W1-S、W2-M和W2-S.

首先對四種摻雜納米線進行結構優化.優化后的結構圖顯示在圖1中.結構優化后，兩種摻雜納米線中的C原子都向納米線外部移動，使得Zn-C鍵的鍵長比原來Zn-O鍵的鍵長伸長.表面摻雜納米線中Zn-C鍵伸長約0.1 ?；中間摻雜納米線中Zn-C鍵鍵長伸長約0.05 ?.

圖1 C摻雜ZnO納米線的結構圖.(大球代表C原子，中等球代表O原子，小球代表Zn原子)Fig. 1 The top-views of C-doped ZnO nanowires. The big, medium, and small balls represent C, O, and Zn atoms, respectively.

為了描述摻雜體系的穩定性，計算了摻雜納米線的束縛能.定義為Eb=(Etot-EP-EC+EO)，其中Etot和Ep分別代表摻雜納米線和純納米線的總能量.EC和EO分別代表單個C、O原子的能量.所有摻雜納米線計算結果列在表1中.四種摻雜納米線的束縛能都為正，表明摻雜過程是吸熱的.但是束縛能數值相對適中，表明C摻雜過程在實驗上是比較容易實現的.并且兩種不同直徑的摻雜納米線中，邊緣摻雜納米線束縛能都比中間摻雜納米線束縛能更低，表明C原子趨于占據納米線的表面位置，和C摻雜ZnS納米線的結果一致[15].

表1 摻雜ZnO納米線的束縛能(Eb)，總磁矩(μtot)，C原子局域電荷(QC)，局域磁矩(μC)，以及相鄰的Zn、O原子的磁矩(μZn,μO).

Table 1 The binding energies (Eb, ineV), total magnetic moments (μtot, inμB), local charges (QC, ina.u.), and local magnetic moments (μC, inμB) of C atom in doped ZnO nanowires. The nearest-neighboring magnetic moments of Zn and O atoms (μZn,μO, inμB) are also shown.

IsomerEbμtotQCμCμZnμOW1-M2.6592-0.711.170.200.61W1-S2.5642-0.501.570.190.20W2-M2.6062-0.671.340.200.43W2-S2.5272-0.511.570.190.21

圖2顯示了摻雜ZnO納米線的能帶圖.發現四種摻雜納米線導帶底和價帶頂都在Γ點，說明它們是直接帶隙半導體.此外，由于在費米能級附近存在局域態，使得摻雜納米線的帶隙比純納米線的帶隙小很多.對于W1-M、W1-S、W2-M和W2-S結構，帶隙分別為0.42、0.65、0.49和0.65 eV.

接著計算了四種摻雜納米線的分波態密度(PDOS).圖3畫出了摻雜納米線的PDOS圖.從圖上可以看出C原子摻雜改變了費米能級附近的PDOS，導致價帶的自旋極化.對所有摻雜納米線，都可以觀察到C、O和Zn原子p軌道的強雜化.費米能級附近局域態主要來源于C-2p價電子.它在純納米線的帶隙中引入占據態，使得摻雜納米線能隙變窄.

圖2 C摻雜ZnO納米線的能帶圖Fig. 2 Electronic band structures for C-doped ZnO nanowires.

圖3 C摻雜ZnO納米線的PDOS.Fig. 3 The PDOSs for the C-doped ZnO nanowires.

為了證實PDOS結論，Mulliken布局分析被用來分析電荷轉移和原子磁矩.所有摻雜納米線的磁性質也顯示在表1中.表面摻雜納米線中的C原子磁矩相對較大，邊緣摻雜納米線中的C原子磁矩相對較小.但是對于所有摻雜納米線，總磁矩都是2.00μB，主要來源于C原子貢獻.由于雜化，最近鄰的Zn原子和O原子也貢獻了一小部分磁矩.C、Zn、O原子磁矩方向相同，表明它們之間是鐵磁耦合.

最后，為了研究C原子間相互作用.我們用兩個C原子替代較大直徑納米線W2中兩個O原子.考慮了六種可能的摻雜位置，依據C原子間距分別命名為B1-B6.優化后的結果顯示在圖4中.

圖4 C雙摻雜ZnO納米線的結構圖.(大球代表C原子，中等球代表O原子，小球代表Zn原子)Fig. 4 The top-views of C-bidoped ZnO nanowires. The big, medium, and small balls represent C, O, and Zn atoms, respectively.

首先計算了雙摻雜納米線的束縛能以及鐵磁態和反鐵磁態的能量差ΔE(ΔE=EFM-EAFM).結果顯示在表2中.C原子的局域電荷和局域磁矩以及納米線總磁矩也列在表2中.

當兩個C原子都處于納米線邊緣位置時，它們的局域電荷和局域磁矩數值相同；當兩個C原子分別處于邊緣和中間位置時，由于位置的不等效，它們的局域電荷和局域磁矩也不同.盡管如此，所有雙摻雜納米線鐵磁態的總磁矩都為4.00μB；反鐵磁態的總磁矩都為零.這和C摻雜ZnS納米線的結論不同[15].當C原子間距足夠大，如B5和B6結構，鐵磁態和反鐵磁態具有相同的能量、局域電荷和局域磁矩，體系表現為順磁態.在六種摻雜位置中，B1結構的能量最低.此時，兩個C原子替代了納米線表面最近鄰的兩個O原子.表明ZnO納米線有可能實現高濃度的C表面摻雜.并且這兩個C原子之間是鐵磁耦合，鐵磁態的能量比反鐵磁態能量低了186 meV.鐵磁態和反鐵磁態的能量差表明C摻雜ZnO納米線可能獲得室溫磁性.

表2 雙摻雜納米線C原子間距 (d)，束縛能(Eb)，能量差(E)，總磁矩(μtot)，C原子局域電荷(QC)，局域磁矩(μC).

Table 2 The distances between two C atoms (d, ?), binding energies (Eb, ineV), energy differences (ΔE,inmeV), total magnetic moments (μtot, inμB), local charges (QC, ina.u.), and local magnetic moments (μC, inμB) of C atom in bidoped ZnO nanowires.

4 結 論

運用第一性原理方法研究了C摻雜兩種不同尺寸的ZnO納米線的電子性質和磁性質.結果顯示C原子趨于替代表面的O原子.所有的摻雜納米線顯示了直接帶隙半導體特性，帶隙相比于純納米線大大減小.磁矩主要是由C-2p軌道貢獻的.在超原胞內，C、Zn和O原子磁矩平行排列，表明它們之間是鐵磁耦合.鐵磁態和反鐵磁態的能量差達到了186 meV，表明C摻雜ZnO納米線可能存在室溫鐵磁性，這在自旋電子學領域有很大應用前景.