外電場下交聯聚乙烯電介質材料分子結構變化及其電老化微觀機理研究

李亞莎， 花 旭， 代亞平， 劉志鵬， 王成江

(三峽大學電氣與新能源學院， 宜昌 443002)

1 引 言

交聯聚乙烯電力電纜作為電力傳輸媒介廣泛應用于電力系統中. 電力電纜在長時間的高壓運行下，其絕緣材料內部微觀結構會發生改變，使絕緣材料內部空間電荷增多，導致局部場強升高，產生電樹枝老化，從而造成電纜絕緣性能下降，甚至發生絕緣擊穿現象，影響電力系統的安全穩定運行[1]. 交聯聚乙烯電纜絕緣老化的研究涉及到一系列的問題，如老化方式對空間電荷的影響、絕緣老化的判定、水樹枝老化的抑制與修復、電熱及機械力作用下電樹枝生長規律和聚合物中空間電荷陷阱的變化規律，甚至是自然界因素對其老化影響等問題[2-5]. 對XLPE電纜的狀態評估及剩余壽命預測技術是高電壓領域內的重要研究內容. 建立絕緣老化的剩余壽命預測模型和絕緣運行狀態在線監測及故障診斷可以很好的避免輸電設備絕緣故障的發生，為制定合理的運行、維護以及更新計劃提供科學的依據，是提高電纜可靠運行的重要保障[6-8]. 但要弄清交聯聚乙烯電纜老化機理就需要深入到電介質內部進行計算分析. 通過運用分子模擬方法來研究交聯聚乙烯絕緣材料的老化現象，不僅可以精確計算絕緣材料的微觀參數，用分子的微觀性質來推算并預測電纜絕緣材料的宏觀性質，還可以模擬現代物理實驗方法無法考察的理化現象. 目前國內外已有諸多學者將分子模擬方法運用到高壓絕緣領域，如變壓器油中水與油的擴散、絕緣紙的老化降解、變壓器油的高溫裂解和聚合物中空間電荷陷阱性能等[9-12]. 而將分子模擬方法運用到交聯聚乙烯電纜絕緣材料中分析微觀特性變化與電樹枝老化方面還鮮有報道.

本文以量子力學為理論基礎，利用分子模擬軟件建立H型交聯聚乙烯分子模型，基于PM6半經驗方法對分子模型加以優化計算，得到最優分子構型. 在不同等級電場下，計算分析交聯聚乙烯分子能量體系、原子電荷分布、極化率、偶極矩、分子軌道和紅外光譜圖的變化規律. 研究各等級電場強度下XLPE的空間結構變化，以及強電場下XLPE分子斷鍵甚至裂解時的微觀形態變化. 從微觀性質揭示聚合物絕緣材料老化機理，為交聯聚乙烯電纜老化的評估和壽命預測提供理論和數據上的支持.

2 交聯聚乙烯分子模型的搭建

XLPE電纜電介質材料是聚乙烯樹脂絕緣材料經物理或化學方法進行交聯處理制成的，使原來的線狀分子結構變成網狀立體結構，改善了聚乙烯(PE)絕緣材料在高溫下的電氣性能和機械性能. 物理方法主要是通過高能粒子射線引發聚乙烯主鏈上的C原子成活性自由基，使聚乙烯分子鏈間的C-C鍵合，從而形成交聯聚乙烯分子. 化學方法主要通過過氧化物受熱分解形成自由基，自由基攻擊聚乙烯主鏈上的H原子形成聚乙烯大分子自由基，聚乙烯大分子自由基之間形成化學鍵而產生交聯. 兩種方法均會產生H型交聯聚乙烯大分子. 由于交聯聚乙烯是聚合物，具有較大聚合度，而本文是基于量子力學理論深入到分子內部對帶電分子結構進行分析計算，計算量較大，因此尋找合適模型十分重要. 本文通過分子模擬方法構建H型交聯聚乙烯分子模型，如圖1所示. 要獲得穩定的分子結構數據，就要利用分子模擬軟件對分子結構進行優化，使分子系統總能量達到最低，從而獲得穩定的分子空間結構. 圖2為優化后的交聯聚乙烯分子模型，其中灰色為C原子，白色為H原子. 該優化模型所對應的紅外光譜圖以及化學基團結構的微觀性質與文獻[13-15]中實際樣本較為吻合，光譜區間和波峰基本一致，只是實物測量與計算的紅外光譜圖稍有偏移. 因此該模型具有可研究性且滿足計算精度要求.

圖1 交聯聚乙烯分子初始模型Fig.1 Molecular model of cross-linked polyethylene

圖2 交聯聚乙烯分子優化模型Fig.2 Molecular optimization model of cross-linked polyethylene

3 分子模擬理論與計算方法

分子模擬包括分子的電子結構模擬和分子核骨架演化的模擬，分子的電子結構和核骨架是相互作用的. 電子結構用量子力學方法模擬，核骨架演化用經典力學方法模擬，二者交替進行直至計算出穩定的分子空間結構. 本論文采用半經驗方法來計算分子的電子結構，其中外加電場對電子結構的影響可以通過勢能項加到方程中去. 半經驗方法是通過對薛定諤方程的簡化達到快速計算的目的，其中最重要的簡化就是把很多雙電子積分用含參數的經驗公式替代. 半經驗方法在分析大分子結構時有重要的作用，可以減少內存占用和計算量，比較適合本論文中交聯聚乙烯這樣的大分子結構. 施加電場后，交聯聚乙烯分子體系的哈密頓量H為

H=H0+Hint

(1)

其中，H0為不施加電場時對應的哈密頓量，Hint為外電場與分子體系相互作用下對應的哈密頓量. 在偶極近似下，電場強度E與交聯聚乙烯分子體系的相互作用對應的哈密頓量[16-20]可以表示為

Hint=-μ·E

(2)

其中μ為分子電偶極矩，E為電場強度. 具體步驟為，采用PM6半經驗方法計算，沿X軸正向，即聚乙烯主鏈方向施加不同等級的電場強度，以0.001 a.u.為電場強度增量，從0增大到0.025 a.u.. 通過頻率與空間優化計算研究交聯聚乙烯分子基態穩定結構特性與紅外光譜特性的變化情況. 全部計算過程由軟件包來完成.

4 模擬結果與分析討論

4.1 外電場下分子總能量和軌道能量的變化情況

在電場強度E范圍為0～0.025a.u.內，交聯聚乙烯分子體系總能量隨外電場的增大而減小，如圖3所示. 這是由于外電場的作用使分子電子結構發生變化，分子內部庫侖勢增大，導致分子總能量數值上增大. 分子體系的軌道能量隨外電場的變化趨勢如圖4所示，最高占據軌道能量(HOMO)隨著外電場的增大而逐漸增大，而HOMO軌道能量反映了分子失去電子的能力，HOMO能量越大，分子越容易失去電子. 交聯聚乙烯分子的最低未占據軌道能量(LUMO)隨著外電場的增大而逐漸減小. 而LUMO軌道能量反映了分子接受電子能力的強弱，LUMO軌道能量越小，分子接受電子的能力越強. 可以看出，隨著外電場的增大，交聯聚乙烯分子得失電子的活性升高. 當施加電場逐漸增大時，分子體系中電子躍遷能力變強，更易從最高占據軌道激發到空軌道而形成空穴. 分子的化學活性變強，那么分子結構越來越不穩定. 當分子結構不再穩定，就會發生結構的破壞，對應的交聯聚乙烯分子空間結構發生扭曲變形甚至斷裂分解.

圖3 分子總能量隨電場強度的變化圖Fig.3 Variation of total energy vs electric field intensities

圖4 前線軌道能量隨電場的變化趨勢Fig.4 Variation of frontier orbital energy vs electric field intensities

4.2 外電場下分子偶極矩和極化率的變化情況

圖5為分子偶極矩隨外電場變化的趨勢圖，隨著外電場的增大，分子偶極矩呈直線增長趨勢. 在電場強度E為0 a.u.時,分子偶極矩等于0.0812 Debye，這表明非極性聚乙烯分子發生交聯后顯極性. 極性分子電偶極子發生偏轉的現象稱為電介質的極化，電介質在一定的場強下發生極化，場強越大，極化的越嚴重. 當電場強度增大到某一臨界值時，電介質中的束縛電荷就會脫離分子范圍，成為自由電荷. 這時電介質就失去了絕緣性. 電介質極化強度的計算公式為：

(3)

其中P為極化強度矢量，αij為極化率分量，ε0為真空介電常數，E為電場強度矢量.

將交聯聚乙烯分子總能量f對電場強度E進行二階泰勒公式展開得到：

(4)

(5)

式中f(0)為無電場作用下分子體系總能量，μ0為分子的偶極矩，α為極化率張量. 對于單個分子，極化率是一個二階張量，共有9個分量. 軟件仿真給出X，Y，Z三個方向的極化率，因為只有沿偶極矩方向才有極化率. 對于宏觀的電介質材料，認為是各向同性的，用平均極化率來表示[21,22]：

(6)

分子平均極化率和各軸向的極化率分量如圖6所示. 隨著電場強度的增大，分子平均極化率不斷增大. x方向極化率隨外電場的增大而增大，y方向極化率隨外電場的增大而減小，z方向極化率隨電場的變化幾乎保持不變. 極性分子的偶極子在電場作用下會發生定向轉動，從而使電纜電介質內部形成等效的極化空間電荷，電場越大，極化率越高，極化空間電荷密度就會越高. 電介質內部形成的極化電荷會產生過高的局部場強進而造成聚乙烯鏈的分解和碳化，從而形成電樹枝老化，影響電介質絕緣性能.

圖5 分子偶極矩隨電場強度的變化趨勢Fig.5 Variation of dipole moment vs electric field intensities

圖6 分子極化率隨電場的變化趨勢Fig.6 Variation of molecular polarizability vs electric field intensities

4.3 外電場下各原子所帶電荷分布規律

圖7為不同電場強度E作用下H型交聯聚乙烯分子鏈上C原子電荷變化圖，從左往右依次為聚乙烯鏈交聯處41號C原子電荷變化圖、交聯處右側56號C原子電荷變化圖和聚乙烯鏈端部74號C原子電荷變化，三處C原子已在圖2中用圓圈標出. 從圖7中可以看出C原子帶負電荷，隨著電場強度的增大交聯處41號C原子帶電量減小，而交聯處右側56號C原子和端部的74號C原子帶電量增大. 圖8為不同外電場作用下H原子電荷變化圖，從左往右依次為聚乙烯鏈交聯處43號H原子電荷變化圖、交聯處右側60號H原子電荷變化圖和端部79號H原子電荷變化圖，三處H原子已在圖2中用圓圈標出. 從圖8中可以看出H原子帶正電荷，隨著電場強度的增大交聯處43號H原子帶電量減小，而聚乙烯鏈交聯處右側60號H原子和端部79號H原子帶電量增大. 分析交聯聚乙烯分子鏈上各部位的C、H原子的電荷變化，可以發現，沿著電場方向，分子內部發生電荷轉移，轉移方向為由聚乙烯鏈交聯處指向端部，因此隨著外電場的增大，XLPE分子交聯處的原子帶電量減小，兩端的原子帶電量增大. 當達到斷鍵臨界場強時，分子鏈端部的C-C鍵和C-H鍵將發生斷裂而形成H·和CH3·自由基，并帶有較大電荷量. 當游離的自由基發生積聚便會形成空間電荷，空間電荷又會造成分子鏈的周圍場強分布不均而導致更多的原子基團的斷鍵脫離，而交聯聚乙烯電纜中電樹枝的形成就是分子中碳原子等的脫離而碳化的結果.

圖7 電場作用下聚乙烯鏈的不同部位C原子電荷圖Fig.7 C atomic charge graph of different parts of polyethylene chains under external electric fields

圖8 電場作用下聚乙烯鏈的不同部位H原子電荷圖Fig.8 H atomic charge graph of different parts of polyethylene chains under external electric fields

4.4 不同電場強度下交聯聚乙烯分子紅外光譜圖變化

不同電場強度下絕緣材料內部交聯聚乙烯分子紅外光譜圖如圖9所示，從圖中可以看出，在低電場強度E為0.005 a.u.作用下，紅外光譜圖沒有較大的變化，說明低電場強度對交聯聚乙烯分子的結構影響較小，分子體系依然保持著結構的穩定性. 而在較高的電場強度E為0.025 a.u.作用下，紅外光譜圖相差較大，主要差別為吸收峰的峰值發生較大的波動，且較多區間的振動模紅外活性明顯增強，對應吸收峰的峰數值明顯增多,其中1264 cm-1處為C鏈端部C-H搖擺振動，2699 cm-1處C鏈端部C-H伸縮振動，隨著外電場的增大，對應的吸收峰出現分裂現象. 這表明，在強電場作用下，交聯聚乙烯分子的核骨架與電子結構發生了較大的變化，從而導致更多區間的振動模紅外活性增強以及諧振頻率發生偏移. 當繼續增大電場強度，交聯聚乙烯分子紅外光譜圖中出現了虛頻，表明分子的結構并不穩定. 在這種不穩定狀態下交聯聚乙烯分子很容易發生結構的破壞. 交聯聚乙烯電介質內部分子結構發生變化的拐點是絕緣材料發生電樹枝老化的起點，該點對研究電樹枝老化的機理具有重要意義.

圖9 不同電場強度下交聯聚乙烯分子紅外光譜圖Fig.9 Molecular infrared spectrum of cross-linked polyethylene under external electric fields

4.5 外電場下交聯聚乙烯分子結構的破壞情況

圖10所示為施加電場強度達到0.029 a.u.后交聯聚乙烯分子斷鍵圖，斷鍵后的原子基團已用圓圈標出. 從圖中可以看出，在強電場的作用下，交聯聚乙烯鏈兩端的C-H鍵和C-C鍵斷裂. 圖11、12分別為無電場作用下和電場強度為0.025 a.u.作用下交聯聚乙烯分子前線軌道圖，左側圖為HOMO軌道圖，右側圖為LUMO軌道圖. 圖中的紅、綠色表示電子在平衡位置的概率分布，表示波函數的正負. 電子的位置具有隨機性，只能采用統計的方法預測其出現在某個位置的概率，分子中電子的空間運動狀態可用相應的分子軌道波函數來表示. 從圖中可以清楚看出，在不加電場情況下，分子中電子主要分布在交聯處的C和H原子附近，當分子內發生電荷轉移，交聯處最容易得失電子. 而施加較大電場情況下，HOMO軌道、LUMO軌道由交聯處向兩端的C和H原子轉移，說明強電場作用下，交聯聚乙烯分子內部發生電荷轉移時，兩端的C、H原子較易得失電子，原子活性變高，因此分子結構的破壞從交聯聚乙烯鏈端部C-H鍵和C-C鍵開始. 這與圖10的分子斷鍵圖形成了對應. 從分子軌道圖的變化可以看出，在外電場作用下，交聯聚乙烯鏈端部較易捕獲載流子，充當陷阱的作用. 這與文獻[15]中通過試驗所觀察到的外加電場對交聯聚乙烯微觀化學基團結構的影響一致.

圖10 強電場作用下交聯聚乙烯分子斷鍵圖Fig.10 Molecular bond breaking graph under strong electric field

圖11 無電場作用下分子HOMO和LUMO軌道圖Fig.11 Molecular orbitals of HOMO and LUMO without electric field

圖12 電場強度為0.025a.u.下分子HOMO和LUMO軌道圖Fig. 12 Molecular orbitals of HOMO and LUMO under the electric field intensity of 0.025a.u.

4.6 外電場下自由基對交聯聚乙烯分子鏈的影響

在穩定的交聯聚乙烯分子中放置一個H原子自由基，施加0.015 a.u.大小的電場強度，通過分子模擬優化計算可得H原子自由基對交聯聚乙烯分子鏈的影響變化，如圖13所示，斷鍵后的原子基團已用圓圈標出. 在外電場作用下，H原子自由基會攻擊交聯聚乙烯主鏈上的C和H原子進而產生新的自由基并發生積聚. 外電場作用下CH3·自由基對交聯聚乙烯分子鏈的影響如圖14所示，斷鍵后的原子基團已用圓圈標出. 從圖中可以看出，外電場強度0.015a.u.作用下，CH3·自由基對聚乙烯主鏈結構的影響較大，會導致較多C-H鍵的斷裂而產生H原子自由基，當繼續增大外電場甚至會導致C鏈的斷裂. 在較小的電場作用下C和H自由基便會導致穩定的交聯聚乙烯分子發生化學鍵的斷裂和原子基團的脫離，可以看出自由基對分子鏈的空間結構影響較大. 因此，自由基對交聯聚乙烯電介質中空間電荷的形成和絕緣性能的降低具有重要影響.

圖13 H·自由基對交聯聚乙烯分子鏈的影響Fig. 13 The effect of H·radical on the molecular chain of cross-linked polyethylene

由上面的計算分析可知，對交聯聚乙烯分子結構起破壞作用的電場強度達到0.029 a.u.，一旦分子結構被破壞，形成帶電自由基，對分子結構起破壞作用的電場強度將下降到形成自由基前的一半以下，因此，形成自由基將加速交聯聚乙烯電介質材料內部的老化過程. 兩個H原子自由基結合容易形成H2分子，一個H原子自由基和一個CH3·結合容易形成CH4氣體，C自由基結合在一起形成單質C. 由于氣體內部的電場強度要大于交聯聚乙烯電介質材料內部的電場強度，這又加速了交聯聚乙烯材料的老化過程. 當自由基、氣體和單質C沿分子間隙向外擴展，便形成電樹枝老化. 由于單質C是良導體，這又會加速電樹枝的向外擴展和老化的過程. 因此，基于上面幾個因素，交聯聚乙烯電介質材料內部一旦發生老化，老化過程將是一個加速的過程.

圖14 CH3·自由基對交聯聚乙烯分子鏈的影響Fig.14 The effect of CH3·radical on the molecular chain of cross-linked polyethylene

5 結 論

本文利用分子模擬方法構建交聯聚乙烯分子模型，基于量子力學理論進行分析計算，探討外電場對電纜電介質內部微觀特性變化的影響，從分子層面揭示電纜電介質絕緣性能的變化，得出以下結論：

1)隨著外電場的增大，絕緣材料內部交聯聚乙烯分子活性變強，分子空間結構不再穩定甚至會破壞，分子結構特性變化的拐點即是電樹枝形成的起點. 當達到斷鍵的臨界場強后，交聯聚乙烯鏈端部原子基團最先斷裂，進而產生游離自由基，游離自由基的積聚會形成空間電荷，進而影響電纜內部微觀特性的變化.

2)外加電場越大，分子極化率越高，電纜電介質內部等效極化空間電荷密度越高，電介質內部形成的極化電荷會產生過高的局部場強進而造成聚乙烯鏈的分解和碳化，影響電介質絕緣性能.

3)沿著電場方向交聯聚乙烯分子內部發生電荷轉移，導致聚乙烯鏈端部C、H原子所帶電荷量最大且不斷增加，當端部發生鍵的斷裂后，產生帶電量較大的C、H自由基，從而形成的空間電荷越大. C、H自由基在較小的電場作用下就會破壞交聯聚乙烯空間結構，加速聚合物的老化，降低電介質擊穿特性，且C原子自由基的影響大于H原子自由基的作用.