聚四氟乙烯改性三元乙丙橡膠的性能

(寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川750021)

三元乙丙橡膠(EPDM)以其優異的耐熱性、 耐候性、 耐臭氧性、 耐化學性和絕緣性而得到廣泛應用[1-2]，尤其在需要耐高溫、 高力學性能使用的場合，如做密封墊、耐高溫膜片等[3-5]。如何在現有配方的基礎上提高其綜合力學性能和耐熱性，是擴大其應用的一個重大問題。目前EPDM改性的方法很多，如添加特種纖維[6]、 塑料[7]、 橡膠[8]、 納米材料[9-10]、 陶瓷[11]等。聚四氟乙烯(PTFE)被稱為“塑料王”，具有自潤滑、 不燃燒、 耐高溫、 耐大氣老化等特性[12-13]。采用PTFE對EPDM進行共混改性，有望提高EPDM的綜合性能，達到工業應用的目的。本文中考察了PTFE和EPDM的相容性，在此基礎上，研究添加不同量的PTFE后，EPDM的力學性能、 熱性能和抗老化性能，得到PTFE改性EPDM的最佳用量，并進一步研究納米SiO2改性EPDM的綜合性能，為進一步擴大EPDM的應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料

三元乙丙橡膠(EPDM)，工業級，日本JSR株式會社； 炭黑(BC)，N330，工業級，粒徑為30 nm，高耐磨，江西黑貓炭黑股份有限公司； 雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物(Si-69)，工業級，南京優普化工公司； 過氧化二異丙苯(DCP)、 三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)、 氧化鋅(ZnO)、 硬脂酸(SA)，納米二氧化硅(SiO2)，分析純，粒徑為30 nm，橡膠專用，國藥集團有限公司； (4010NA)N-異丙基-N′-苯基對苯二胺，江蘇省海安石油工廠； 聚四氟乙烯(PTFE)，工業級，日本大金工業株式會社。

1.2 基本配方

EPDM 100份； BC 60份； ZnO 5份； SA 1份； 耐高溫石蠟油 5份； 4010NA 1份； DCP 3份； TAIC 3份；PTFE變量(0、 2.5、 5、 7.5、 10、 12.5、 15份)；納米SiO2：變量(0、 5、 10、 15、 20、 25、 30份)。

1.3 PTFE及納米SiO2改性EPDM的制備

將EPDM在開煉機塑煉后，加入PTFE，繼續塑煉均勻后，少量多次加入BC的一半，然后將小料(SA、ZnO、 4010NA、石蠟油)依次加入，至混煉均勻，繼續加剩余的BC至均勻，放置16～24 h，最后加入DCP和TAIC，混煉均勻、薄通后出片。

采用平板硫化機在170 ℃下硫化混煉膠，硫化時間為10 min，對硫化橡膠進行結構表征和性能測試。EPDM-PTFE橡膠的制備如圖1所示。

圖1 PTFE改性EPDM橡膠的制備Fig.1 Preparation of EPDM modified by PTFE

1.4 橡膠的老化試驗

將改性后的EPDM放入烘箱，在150 ℃下，老化30 h后取出，測試其最大載荷、抗拉強度、斷裂伸長率和硬度等性能。

1.5 實驗方法

采用掃描電鏡(SEM；ZEISS EVO18，Carl Zeiss，德國)表征橡膠的表面形貌，放大倍數為500、 5 000倍； 依據GB/T 528—1992，采用微機控制電子萬能材料機(CTM 8050S，協強儀器制造(上海)有限公司)測試橡膠的力學性能，拉伸速度為500 mm/min； 依據GB/T 531—1999，采用邵氏硬度計測試橡膠的硬度； 熱性能采用綜合熱分析儀(TG-DSC； SETARAM SETSYS16，法國塞塔拉姆公司)，在N2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速度，在溫度為50～600 ℃的范圍內進行測量。 利用傅里葉變換紅外光譜儀(ATR； Spectrum Two，美國PerkinElmer公司)，在4 000～450 cm-1波數范圍內，對橡膠的分子結構進行表征。采用無轉子硫化儀(VR-3110，上島)測試混煉膠的硫化特性。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡分析添加PTFE后，PTFE改性EPDM的SEM圖譜如圖2所示。由圖可知，添加PTFE后，試樣斷面平整，界面結合緊密度、致密程度都差異不大，橡膠基體未出現分層現象，由此可知PTFE的添加，并未對EPDM的結構產生明顯影響，說明EPDM和PTFE的相容性好，兩者易混煉均勻，這一點，從差示掃描量熱法DSC曲線也可以得出。

2.2 紅外光譜分析

EPDM(放大5 000倍)EPDM(放大500倍)EPDM-PTFE(放大5 000倍)EPDM-PTFE(放大500倍)圖2 EPDM和PTFE改性EPDM的SEM圖像Fig.2 SEM images of EPDM and EPDM modified by PTFE

圖3 EPDM和PTFE改性EPDM的紅外吸收光譜圖Fig.3 FTIR of EPDM and EPDM modified by PTFE

2.3 熱性能分析

采用熱重分析測試EPDM及添加5份PTFE的PTFE改性EPDM的熱性能。 從圖4a中EPDM的熱失重(TG)曲線可以看出，當T<400 ℃時，出現了少量質量損失，主要是水和其他小分子物質的揮發； 在400 ℃

圖4b為EPDM和PTFE改性EPDM的DSC曲線。由圖可以看出，EPDM的玻璃化轉變溫度Tg在-60 ℃左右，這與文獻相符合[15]。 在添加了5份PTFE之后，EPDM的Tg溫度沒有產生變化，同時在曲線上也未看到其他明顯的玻璃化轉變溫度點，這說明添加少量PTFE，對基體的Tg無影響，同時也說明PTFE和EPDM具有較好的相容性，與SEM圖像的結果相一致。

a TGb DSC圖4 EPDM和PTFE改性EPDM的TG和DSC曲線Fig.4 TG and DSC of EPDM and EPDM modified by PTFE

2.4 力學性能測試

2.4.1 PTFE添加量對EPDM力學性能的影響

采用萬能電子拉力機，分別考察添加2.5、 5、 7.5、 10、 12.5份PTFE對EPDM最大載荷、抗拉強度、斷裂伸長率和硬度的影響，結果如表1所示。從表可以看出，隨著PTFE添加量的增大，EPDM的抗拉強度和斷裂伸長率先呈現上升趨勢，當PTFE用量為5份時，抗拉強度和斷裂伸長率達到最大值，分別為22.42 MPa和588.91 %。這是因為EPDM高度飽和，PTFE主鏈為長直鏈飽和線性結構，兩者并用，并用膠的硫化性能得到提高，力學性能得到改善。隨后，隨著PTFE添加量的繼續增大，抗拉強度和斷裂伸長率略有下降，可能是由于PTFE添加量的增大，導致二者混溶性下降。

表1 PTFE添加量對EPDM力學性能的影響

隨著PTFE添加量的增加，EPDM的硬度呈增大趨勢，這可能與PTFE結晶結構有關，結晶形成的物理節點增加了分子間作用力，使膠料剛性有所提升，當PTFE添加量為12.5份時，其邵氏硬度可達85.27°。

2.4.2 PTFE改性EPDM后的老化性能

對EPDM和PTFE改性EPDM做老化實驗，結果如表2所示。由表可知，經老化后，EPDM力學性能顯著下降，抗拉強度由14.67 MPa下降到7.44 MPa，斷裂伸長率由447.64%下降到269.52%，撕裂強度由40.80 kN/m下降到31.73 kN/m；而采用PTFE改性EPDM后，相同條件下老化后的各種力學性能都高于未改性的。 說明PTFE對EPDM的抗老化性能有明顯改善，這是因為PTFE為飽和結構，與EPDM并用后，提高其耐臭氧性、 耐老化性。 老化后，橡膠的硬度都得到了提高，說明EPDM屬于老化硬化型橡膠。

2.4.3 納米SiO2對PTFE改性EPDM性能的影響

在基本配方基礎上通過添加Si69偶聯處理的納米SiO2改性EPDM，結果如表3所示。由表可以看出，當納米SiO2添加5份時，EPDM的力學性能有很大的提升，其最大載荷為396.73 N，抗拉強度為20.21 MPa，斷裂伸長率為567.66%。

納米SiO2是補強性填料，加入后對EPDM起一定的補強作用，可使膠料的強度得到很大的提升。但當納米SiO2超過5份時，其改性效果反而下降，主要因為納米SiO2的補強性能不如BC，所以其加入量不能過大。

表2 EPDM與PTFE改性EPDM老化前后的力學性能

表3 納米SiO2添加量對EPDM力學性能的影響

基于上述結論，在EPDM基礎配方上同時添加5份PTFE和5份納米SiO2對EPDM進行綜合改性，如表4所示。

綜合改性結果表明：改性后的EPDM抗拉強度為19.70 MPa，斷裂伸長率為537.94 %。PTFE和納米SiO2共同改性后，EPDM的力學性能增加不大，改性物質添加量增多，導致基體膠含量下降，所以不如單獨使用效果明顯。

表4 各種補強劑加入后橡膠力學性能

2.5 硫化性能

采用無轉子硫化儀測試混煉膠的硫化特性，得到焦燒時間、硫化時間和硫化溫度等參數，結果如表5所示。結果表明：最低轉矩ML增大，說明添加PTFE后，共混膠黏性增加；MH-ML減小，這說明EPDM與PTFE的共硫化性有差異；焦燒時間t10減小，說明PTFE的加入未能改善其焦燒時間；硫化時間t90變化不大，說明PTFE的加入對橡膠硫化速度沒明顯影響，綜上所述：PTFE對EPDM的硫化性能沒有顯著影響。

表5 EPDM和PTFE改性EPDM的硫化性能

3 結論

采用PTFE和納米SiO2改性EPDM，結果表明：PTFE加入量為5份時，PTFE與EPDM具有較好的相容性；此時，PTFE改性EPDM的力學性能達到最高，其抗拉強度、斷裂伸長率、硬度和撕裂強度分別達到22.42 MPa、 588.91%、 82.0°和49.60 kN/m。加入PTFE后EPDM的熱穩定性也有所提高，老化后，綜合力學性能也優于未改性的。 添加5份納米SiO2后，EPDM的力學性能得到提高，其抗拉強度和斷裂伸長率分別為20.21 MPa和567.66 %； 但同時采用PTFE和納米SiO2改性時，EPDM力學性能不如單獨使用時高，其抗拉強度和斷裂伸長率分別為19.70 MPa和537.94 %。 硫化性能測試表明：PTFE對EPDM的硫化性能沒有顯著影響。