M2-xSi5N8:xEu(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉的結(jié)構(gòu)、發(fā)光和熱猝滅性能

陳 磊，林金填，邱鎮(zhèn)民，林葉明，敬 剛，劉 巖

(1.深圳清華大學(xué)研究院，光機(jī)電一體化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518057；2.旭宇光電(深圳)股份有限公司，廣東 深圳 518101)

引言

隨著白光LED在室內(nèi)照明的廣泛使用，人們對(duì)白光LED性能的追求已從高光效逐漸轉(zhuǎn)向兼顧高顯色、低色溫的要求[1-3]。藍(lán)光芯片+熒光粉型白光LED是目前市場上主流的白光LED生產(chǎn)形式，其中紅色熒光粉對(duì)提高其顯色性起著十分重要的作用。氮化物紅色熒光粉因其良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的光譜特性等諸多優(yōu)點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注[4-6]。由于氮化物熒光粉存在著合成原料熔點(diǎn)高、惰性強(qiáng)等問題，其合成條件普遍較為苛刻，因此通過低成本工藝制備物相純正、發(fā)光性能優(yōu)異的該體系熒光粉成為業(yè)界的難題。

目前，在實(shí)際應(yīng)用的氮化物紅色熒光粉中，M2Si5N8:Eu2+因其較高的量子效率以及可在常壓、相對(duì)低溫(1 500～1 700 ℃)條件下合成的特性，使該體系熒光粉的研究受到了研究者的廣泛關(guān)注[7，8]。1995年Schliepert和Schnick[9]首先報(bào)道了M2Si5N8(M=Ca, Sr和Ba)的晶體結(jié)構(gòu)，其中Sr2Si5N8和Ba2Si5N8都為正交晶系的晶體結(jié)構(gòu)，而Ca2Si5N8晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系。2005年Li等[10]對(duì)Eu2+激活M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr和Ba)的晶體結(jié)構(gòu)和光色性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明Eu2+在Ca2Si5N8中最大摻雜量約為7 mol%，而Eu2+可以在Sr2Si5N8結(jié)構(gòu)中可以完全固溶。Eu2+激活該體系熒光粉的激發(fā)光譜范圍較寬，在紫外和藍(lán)光激發(fā)下均有較強(qiáng)的吸收。激發(fā)帶的形狀受堿土金屬離子、Eu2+濃度及晶體結(jié)構(gòu)影響較小，而發(fā)射帶峰值波長的位置由于受Eu2+周圍晶體場和電子云膨脹效應(yīng)的影響，跟Eu2+含量和堿土金屬種類密切相關(guān)。

基于不同堿土金屬對(duì)應(yīng)的M2Si5N8的結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性能的差異性，本文主要采用高溫固相法制備了M2Si5N8:Eu (M=Ca, Sr和Ba)熒光粉，并研究了基質(zhì)種類對(duì)熒光粉結(jié)構(gòu)、發(fā)光及熱猝滅性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)概況

采用高溫固相反應(yīng)法制備M1.95Si5N8:0.05Eu(M=Ca, Sr和Ba)熒光粉的步驟如下：按化學(xué)計(jì)量比稱取Sr3N2、Si3N4、AlN和 EuN，在手套箱中采用瑪瑙研缽充分研磨均勻，然后放入氮化硼坩堝中，并將坩堝置于氣氛爐中，通入N2/H2混合氣體(N2∶H2=25%∶75%)，升溫至1 650 ℃，保溫8 h自然冷卻后出爐，將所得燒結(jié)體進(jìn)行粉碎、碾磨得到所需熒光粉。

所有樣品的X射線衍射(XRD)測試采用PANAlytical公司的X`Pert PRO MPD X射線粉末衍射儀進(jìn)行。射線源為CuKα，發(fā)出的X射線波長為1.540 56 ?，設(shè)定管電壓為40 kV，管電流為40 mA。所使用掃描范圍2θ為10°～90°，掃描步長為0.02°，掃描速度為8°/min。熒光光譜測試采用Horiba SPEX FluoroMAX-4型熒光光譜儀進(jìn)行。該光譜儀的激發(fā)源為150 W的氙燈，發(fā)射光譜覆蓋了紫外和可見光區(qū)域。光譜掃描步長為1 nm，積分時(shí)間為0.1 s，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為0.5 nm。樣品的溫度特性采用自制變溫光學(xué)性能測試系統(tǒng)測試，加熱測溫部分由加熱平臺(tái)和溫度控制儀組成，采用熱電偶直接測試熒光粉的溫度，保證了溫度測試的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 M2Si5N8: Eu熒光粉的制備及晶體結(jié)構(gòu)

Sr2Si5N8為正交結(jié)構(gòu)，空間群為Pmn21，其晶胞參數(shù)為a=0.571 0 nm、b=0.682 2 nm、c=0.934 1 nm，晶胞體積為0.364 nm3。圖1為實(shí)驗(yàn)制備的Sr2Si5N8:0.03Eu熒光粉樣品的X射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS85-0101)的對(duì)比?？梢钥闯?，譜圖上衍射峰的位置以及相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，并且沒有觀察到其它衍射峰，表明本實(shí)驗(yàn)制備的熒光粉樣品為Sr2Si5N8純相，無雜質(zhì)產(chǎn)生。

圖1 Sr2Si5N8: 0.03Eu和標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD譜圖Fig.1 XRD map of Sr2Si5N8 and the standard sample

Sr2Si5N8的晶體結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，可以看出Sr2Si5N8為SiN4四面體構(gòu)成的致密的三維網(wǎng)絡(luò)層狀結(jié)構(gòu)，Sr2+位于層狀結(jié)構(gòu)中間。結(jié)構(gòu)中的N原子有兩種連接方式，一半的N原子與2個(gè)Si原子相連，另一半的N原子與3個(gè)Si原子相連。如圖2(b)所示，Sr2+有兩種不同的晶體格位，Sr1和Sr2的配位數(shù)分別位8和10。

圖2 Sr2Si5N8的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The structure of Sr2Si5N8

Ba2Si5N8和Sr2Si5N8具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)為a=5.783 ?，b=6.959 ?，c=9.391 ?， 體積為377.9 ?3。根據(jù)資料，得知Ba的氮化物主要存在Ba3N2和BaN6這兩種組成形式；由于Ba氮化物具有較高的活性(與空氣和水容易發(fā)生爆炸)，因此本實(shí)驗(yàn)需要自己制備Ba氮化物。實(shí)驗(yàn)采用這兩種不同的化學(xué)式試制Ba1.97Si5N8: 0.03Eu熒光粉來確定該氮化物的化學(xué)組成。該熒光粉的XRD如圖3所示，可以看出，采用這兩種不同的組分進(jìn)行配比，合成的相均為Ba2Si5N8主相。但是采用Ba3N2合成相含有未知雜相，而采用BaN6合成的相與Ba2Si5N8標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS85-0102)對(duì)比，其衍射峰的位置和強(qiáng)度基本一致，表明合成的相為Ba2Si5N8純相?；诖私Y(jié)果，我們可以判定所合成的Ba的氮化物為疊氮化鋇(BaN6)。

圖3 采用不同的化學(xué)式合成的Ba2Si5N8: Eu熒光粉和標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD圖譜對(duì)比Fig.3 XRD maps of Ba2Si5N8 and the standard sample

圖4 Ca2Si5N8和標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD譜圖Fig.4 XRD maps of Ca2Si5N8 and the standard sample

Ca2Si5N8與Ba2Si5N8和Sr2Si5N8結(jié)構(gòu)不同，為單斜晶體結(jié)構(gòu)，空間群為Cc。圖4為實(shí)驗(yàn)制備的Ca1.97Si5N8:0.03Eu熒光粉和標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比的XRD圖譜，圖中顯示實(shí)驗(yàn)制備的樣品的XRD衍射峰的位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片值(JCPDS82-2489)較為匹配，沒有檢測到其他衍射峰，表明合成的相為Ca2Si5N8純相。圖5為Ca2Si5N8[100]晶向的結(jié)構(gòu)示意圖，與Ba2Si5N8和Sr2Si5N8結(jié)構(gòu)不同的是Ca2Si5N8[100]晶向的結(jié)構(gòu)中Ca原子只有一種配位結(jié)構(gòu)，即每個(gè)Ca原子與7個(gè)氮原子相連。

圖5 Ca2Si5N8[100]晶向結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structure of Ca2Si5N8[100]

2.2 M2Si5N8: Eu熒光粉的熒光及熱猝滅性能

圖6給出了Sr2Si5N8和Sr1.95Eu0.05Si5N8的吸收光譜。吸收光譜顯示，Eu摻雜的Sr2Si5N8在波長200～350 nm處和350～500 nm處有兩個(gè)主要的吸收峰，其中在200～350 nm處主要為基質(zhì)吸收，位于350～500 nm處的主要為Eu吸收。圖7為Sr1.95Eu0.05Si5N8的激發(fā)光譜圖(監(jiān)測波長為610 nm)，可以看出Sr1.95Eu0.05Si5N8熒光粉激發(fā)譜覆蓋較廣，與吸收光譜比較匹配，在紫外和藍(lán)光下均能被有效激發(fā)。根據(jù)Eu的能級(jí)可知，位于350～500 nm的激發(fā)峰來源于Eu的4f7→4f65d1躍遷。

圖6 Sr2Si5N8及Sr1.95Eu0.05Si5N8的吸收光譜Fig.6 The absorption spectrum of Sr2Si5N8 and Sr1.95Eu0.05Si5N8

圖7 Sr1.95Eu0.05Si5N8的激發(fā)光譜Fig.7 The excitation spectrum of Sr1.95Eu0.05Si5N8

M1.95Si5N8: 0.05Eu的發(fā)射光譜(M=Ca，Sr，Ba)如圖8所示，在460 nm波長光源激發(fā)下，Eu激活的Ca2Si5N8、Sr2Si5N8和Ba2Si5N8熒光粉的發(fā)射波長分別為590 nm、610 nm和580 nm。這些發(fā)射波段是由Eu的4f7→4f65d1產(chǎn)生的。由于Sr2Si5N8和Ba2Si5N8具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，但是Ba2+較Sr2+具有更大的離子半徑，因此Eu替代Ba2+后，Eu周圍的晶體場強(qiáng)度減弱，發(fā)射波長較短。而由上述晶體結(jié)果分析可知，Ca2Si5N8與Sr2Si5N8和Ba2Si5N8具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，因此也不難理解Eu激活Ca2Si5N8具有更短的發(fā)射波長。

圖8 M1.95Si5N8: 0.05Eu的發(fā)射光譜(激發(fā)波長460 nm)Fig.8 The emission spectrum of M1.95Si5N8: 0.05Eu

由于白光LED器件在使用過程中，溫度會(huì)顯著升高，這就要求白光LED組件對(duì)溫度具有較好的穩(wěn)定性。熒光粉作為白光LED的主要物料之一，在使用過程中對(duì)周圍環(huán)境溫度的變化較為敏感。一般地，隨著溫度的升高，其發(fā)光強(qiáng)度會(huì)降低。這主要是由于溫度的升高導(dǎo)致晶格振動(dòng)加劇, 從而使發(fā)光中心的晶格弛豫增強(qiáng), 無輻射躍遷幾率增大, 最終導(dǎo)致發(fā)光效率降低(熱猝滅性能)。隨著溫度的升高，熒光粉發(fā)光中心或周圍基質(zhì)晶格發(fā)生本質(zhì)性的變化也是一種導(dǎo)致熒光粉發(fā)光強(qiáng)度降低的可能性。 熒光粉的溫度猝滅性質(zhì)是影響白光LED光效、光色參數(shù)和可靠性的關(guān)鍵因素之一。因此，我們主要針對(duì)M2Si5N8: Eu的溫度特性進(jìn)行研究。

圖9是M1.95Si5N8:0.05Eu (M=Ca,Sr,Ba)的外量子效率隨溫度變化趨勢圖?？梢钥闯鯯r1.95Si5N8:0.05Eu具有最佳的溫度特性，Ba1.95Si5N8:0.05Eu次之，Ca1.95Si5N8:0.05Eu最差，150 ℃時(shí)，光效僅為室溫下的40%左右。而且Ca2Si5N8為單斜的層狀結(jié)構(gòu)，與Sr2Si5N8及Ba2Si5N8的晶體結(jié)構(gòu)不同。其熱猝滅特性與Sr2Si5N8和Ba2Si5N8差異較大的原因可能主要是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的差異。我們知道Eu2+半徑為1.25 ?, Sr2+半徑為1.26 ?，Ba2+半徑為1.42 ?，Ca2+半徑為1.16 ?。由于Eu2+與Sr2+的半徑最為接近，而Eu2+與Ba2+離子半徑相差較大，因此當(dāng)Eu2+替代堿土金屬M(fèi)2+進(jìn)入晶格時(shí), Eu2+替代Sr2+較Eu2+替代Ba2+具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)致Eu2+摻雜Sr2Si5N8較Ba2Si5N8具有更優(yōu)異的熱猝滅特性。

圖9 M1.95Si5N8: 0.05Eu的溫度特性曲線圖Fig.9 Temperature characteristic curve of M1.95Si5N8: 0.05Eu

3 結(jié)論

我們采用高溫固相法，在常壓、較低溫條件下制備了純相且結(jié)晶度高的M2Si5N8: Eu2+氮化物紅色熒光粉。所獲得M2Si5N8: Eu2+熒光粉的熒光性能表明，該熒光粉可在300～500 nm的波長范圍內(nèi)被有效激發(fā)，并能在黃光至紅光區(qū)域?qū)崿F(xiàn)高效發(fā)射；其熱猝滅性能由其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及M2+和Eu2+半徑失配度決定，Eu2+摻雜Sr2Si5N8的溫度特性最佳，Ba2Si5N8次之，Ca2Si5N8溫度特性最差。