丙烷脫瀝青裝置溶劑脫硫系統改造及運行效果分析

彭喬毅，王公炎，劉曉偉

(中國石油化工股份有限公司濟南分公司 瀝青車間，山東 濟南 250101)

中國石化濟南分公司600kt/a丙烷脫瀝青裝置使用臨盤油渣油和勝利進口混合油等原料，丙烷為溶劑，通過物理萃取的方法，生產HVI Ⅱ150BS光亮油基礎油、100#道路瀝青和催化裂化料。溶劑丙烷采取臨界、蒸發、汽提回收的方式循環使用，裝置原料減壓渣油中含硫物的主要成分為硫醚、噻吩等非活性硫化物，大部分隨產品脫瀝青油和脫油瀝青外送，另一部分隨循環溶劑丙烷并不斷累積富集[1]。為減輕H2S對裝置平穩生產和設備腐蝕的影響，需對溶劑丙烷進行脫硫處理。裝置設有氣相丙烷堿法脫硫系統，堿法脫硫會產生大量堿渣，危廢處置困難且產生較高的處理費用，另外，裝置頻繁回煉丙烷也會增加大量能耗。本次改造將脫硫系統改為胺法脫硫，提高了脫硫處理能力，同時避免了堿渣產生。

1 堿法脫硫系統介紹

1.1 堿法脫硫原理介紹

堿法脫硫是將來自溶劑蒸發汽提部分的低壓丙烷進入丙烷氣體脫硫塔C-9，經堿洗脫硫后經丙烷壓縮機回收；堿液由堿液循環泵P-12在丙烷氣脫硫塔C-9內循環，當吸收硫化氫的堿液飽和后堿渣間斷外送，并補充新鮮堿液，堿法脫硫每年會產生20～50噸左右的堿渣，主要成分為Na2S和NaHS。"堿渣"帶有惡臭氣味、呈深褐色，其特點是高堿性，含有硫化鈉、硫醇和油類等多種有毒有害化學物質。同時該系統脫硫能力有限，當原油中含硫量較高、裝置高負荷運行時，要將液相丙烷送至液化氣脫硫裝置進行回煉，以降低H2S含量。

堿法脫硫原理是一定濃度的NaOH溶液，與丙烷中H2S發生酸堿中和反應，反應方程式如下：

2NaOH+H2S→Na2S+2H2O(NaOH過量)

NaOH+H2S→NaHS+H2O(NaOH少量)

1.2 堿法脫硫存在問題分析

圖1 近五年裝置堿渣產生量

如圖1目前裝置堿法脫硫采用的脫硫劑為氫氧化鈉，該法每年會產生20～50噸左右的堿渣，固廢處置困難且處理費用高昂。隨著環保要求日趨嚴苛，堿渣外送處理將愈加困難。同時，現有收堿退堿作業程序復雜，手工操作量大，又涉及濃堿介質，作業風險性較高，存在較大安全隱患。

圖2

通過圖2可知，自2018年3月初開工以來，裝置內丙烷H2S含量波動明顯，形成波峰與波谷。H2S含量全年平均值446ppm，同時經常性突破1000ppm，丙烷中H2S含量的波動，也導致通過控制丙烷冷卻溫度調節丙烷罐壓力的操作不穩定，同時對設備的防腐提出嚴峻考驗。

堿法脫硫時，為減少堿渣固廢產生，只有在檢測到H2S含量過高后才更換新鮮堿液，這樣就產生了滯后性，形成丙烷H2S含量的波峰與波谷。循環使用的丙烷通過循環水冷卻后回收，進入D-3丙烷罐收集。由于H2S的存在，D-3壓力和溫度控制將不同于純丙烷，產生波動，從而影響平穩生產。作為裝置硫化氫主要來源，原料減壓渣油的硫含量對工藝系統硫化氫含量高低影響最為直接。由圖3可知，受原油性質影響，進裝原料渣油的硫含量0.833%～1.043%之間波動。但對比圖2可發現，原料的硫含量與丙烷中H2S含量變化趨勢不對應，說明現有堿法脫硫，只有在新鮮堿液狀態下可以有效脫除系統丙烷中的H2S。

圖3 2018年裝置原料硫含量與丙烷H2S含量統計

綜上分析得出，使用堿法脫硫和堿液間斷性更換，是導致固廢產生和丙烷H2S含量波動的主要原因。堿法脫硫已不能適應當前安全、環保生產的需要。

2 胺法脫硫系統介紹

胺法脫硫采用的脫硫劑為甲基二乙醇胺，簡稱MDEA。該脫硫劑能夠與水任意互溶，由于脫硫效果好，選擇性強，在煉廠脫硫工藝中得到普遍應用。由于甲基二乙醇胺(MDEA)有很好的脫硫效果，可以循環使用，且不產生任何堿渣，并且中石化濟南分公司胺液再生裝置運行有一定的富余能力，故有必要將堿法脫硫改為胺法脫硫。

2.1 甲基二乙醇胺(MDEA)

胺液主要成分為甲基二乙醇胺，簡稱MDEA，為無色或淡黃色粘稠液體，吸收H2S后的胺液叫富胺液，加熱再生后的胺液稱為貧胺液。脫硫劑使用濃度一般在20～50%(w)。

2.2 胺法脫硫反應

在化學性質上，MDEA是一種叔胺，胺分子中有一個烴基團和一個氨基團。氨基團的作用是使水溶液達到必要的堿度，電離后帶一個單位的正電荷，顯堿性。H2S是弱酸，MDEA是一種弱堿，兩者反應生成水溶性鹽類，該反應是可逆反應，受溫度影響。N-甲基二乙醇胺的堿性隨溫度升高而降低，在低溫時(20℃～40℃)弱堿性的N-甲基二乙醇胺能與H2S結合生成胺鹽，在較高溫度下(>105℃)胺鹽能分解成H2S和N-甲基二乙醇胺，實現脫硫劑的循環使用，不產生堿渣。

MDEA吸收H2S反應方程式如下：

R2R 'N+H2S→ R2R 'NH++HS-→R2R 'NHHS (放熱反應，快速反應)

分解反應：生成的胺鹽具有熱不穩定性，在較高溫度下發生分解，反應式即為上述吸收反應的逆反應，反應過程為吸熱反應。

3 項目改造內容

本次改造主要利舊原丙烷脫瀝青裝置脫硫系統的主要設備，本次改造主要增加自硫磺裝置至丙烷脫瀝青裝置的貧胺液、富胺液線。另外，脫硫系統改為胺法脫硫后，需要連續補充貧胺液，本次改造需要新增貧胺液進塔流控閥；而塔底富胺液閥利舊原控制系統，技改成本大大降低, 胺法脫硫項目改造情況見表1。

表1 胺法脫硫項目改造情況

3.1 主要流程及控制方案

低壓丙烷氣自D-1丙烷氣體分水罐進入丙烷氣脫硫塔C-9，在塔內與貧胺液逆流接觸脫硫。脫硫后的丙烷從塔頂出來，進入丙烷氣體接收罐D-2分離出攜帶的少量胺液后，進入丙烷壓縮機K-1/1,2,3。 貧胺液自硫磺裝置來，經流量控制以后，直接進入脫硫塔上部，進行脫硫過程。脫硫后的富胺液自塔底出來由富胺液泵P-12送至硫磺裝置溶劑再生部分。丙烷中攜帶的少量胺液在氣體接收罐D-2經氣液分離后間斷送至D-18，再經P-12間斷外送出裝置，詳見圖4。

圖4 胺法脫硫工藝流程簡圖

4 胺法脫硫運行效果評價

4.1 脫H2S效果驗證

自2019年1月10日投用胺法脫硫項目后，C-9脫后實測H2S保持在50μL/L左右。僅使用半個月，循環丙烷溶劑硫化氫含量從4000迅速降低到200μL/L，并且一直穩定在200μL/L以下運行。初期系統丙烷H2S含量較高，胺液循環量控制在3.5t/h左右，隨系統H2S含量下降，胺液循環量將持續降量優化，實現節能運行,見圖5。

圖5 丙烷H2S含量統計

堿法脫硫中，依靠間斷換堿來控制循環丙烷的硫化氫含量，產生大量堿渣，即使如此，受危廢排放總量限制，循環丙烷溶劑的H2S均值仍在一般在500μL/L左右，高點可達3000μL/L，甚至需將丙烷送至氣體脫硫裝置回煉用以降低系統H2S含量。系統較高濃度的的H2S還會帶來系統腐蝕、人員作業安全性的問題，胺法脫硫能夠長期穩定控制循環溶劑中H2S含量在200μL/L以下，無任何廢物產生，有較大的技術優越性。

4.2 堿渣排放控制

近五年統計可知(見圖6)，堿渣產生量受原油硫含量和裝置處理量、及裝置年運行時間變化影響，因此呈現不規律性，按全年周期運行考慮，堿渣通常在50t/a左右。2019年,通過胺法脫硫項目的實施，真正實現堿渣零產生，助力裝置清潔生產。

圖6 裝置近五年堿渣統計

5 結論

綜上所述，中石化濟南分公司胺法脫硫改造投用后，溶劑丙烷含硫明顯降低，所使用的甲基二乙醇胺(MDEA)有很好的脫硫效果，并且可以循環使用不產生任何堿渣固廢，取得了顯著的安全環保效益。