燃燒法制備用于甲烷干重整的Ni/TiO2催化劑

李 昂，漆晨陽，韓振興，郭思溪，徐 艷

(徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221111)

甲烷是頁巖氣、生物沼氣、煤層氣等的主要成分，自然資源來源豐富。據報道，截止至2018年4月，我國累計頁巖氣探明地質儲量已經超過萬億立方米。二氧化碳是導致溫室效應的主要成分，隨著工業的發展，二氧化碳的排放量迅速增大，目前大氣中二氧化碳平均濃度已超過400 ppm，二氧化碳過度排放導致的全球氣候問題受到世界各國的廣泛關注。以甲烷和二氧化碳為原料，通過甲烷-二氧化碳重整(甲烷干重整)制合成氣，再經成熟的甲醇路線或費托合成路線將合成氣轉化成燃料或其他化學品是實現甲烷和二氧化碳高效利用較為理想的途徑，既能夠能夠實現甲烷資源的合理利用，又能夠緩解二氧化碳造成的溫室效應[1-2]。

Ni基催化劑在甲烷干重整反應中最具工業應用前景，具有催化活性高且價格低廉的優勢，但其易因積碳而失活[3]。高活性、高穩定性鎳基催化劑的開發對于甲烷干重整反應具有重要意義。催化劑的制備方法對于催化劑的結構有重要影響[4-5]，而催化劑的結構與其催化性能密切相關。燃燒法是近年來新興的一種納米材料制備方法，具有操作簡單、制備的材料比表面積較大等優勢[6-7]。本文擬采用浸漬法制備Ni/TiO2催化劑，以甲烷干重整反應研究其催化性能。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

稱取2.224 g Ni(NO3)2·6H2O(Greagent，98%)溶于少量去離子水中，加入1.131 g甘氨酸(Greagent，99.5%)和0.606 g硝酸銨(Greagent，99%)，攪拌至完全溶解，甘氨酸/硝酸銨/硝酸鎳的物質的量之比為2∶ 1∶ 1。將上述混合溶液倒入4 g TiO2載體上，浸漬1 h，80 ℃旋轉蒸干2 h，120 ℃干燥12 h，300 ℃焙燒1 h，550 ℃焙燒3 h，得Ni/TiO2催化劑，其中甘氨酸和硝酸銨為燃料。對照催化劑采用常規浸漬法制得(不添加燃料)，標記為Ni/TiO2-r。催化劑中Ni的質量分數為10 %。

1.2 催化劑的性能測試

催化劑活性評價在自制的微型固定床反應器(內徑為9 mm的石英管)上進行，催化劑裝填量為200 mg，40～60目，反應前催化劑在750 ℃，H2氛圍還原2 h，然后升溫至800 ℃，切入原料氣(CH4/CO2/N2=9/9/2)，空速為48 L·g-1·h-1。反應后的氣體經冷阱冷凝除水后進入氣相色譜。甲烷和二氧化碳的轉化率(XCH4和XCO2)分別通過式(1)和式(2)計算，其中Fi-in和Fi-out分別為進入反應器和流出反應器的甲烷和二氧化碳的流量。

1.3 催化劑的表征方法

XRD采用日本Ultima IV公司的X射線衍射儀進行檢測，步長0.02 °，掃描范圍為10 °到80 °，掃描速度為6 °/min。

H2-TPR在天津先權公司的TP-5076儀器上進行，升溫速率為10 °/min，5%H2/N2氛圍，氣體流速為30 mL/min，溫度范圍為50 ℃到900 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

在800 ℃，CH4/CO2/N2= 9/9/2，空速為48 L·g-1·h-1的條件下，催化劑在甲烷干重整反應中的活性評價結果如圖1所示。可以看出，在6 h的反應時間內，Ni/TiO2催化劑上CH4和CO2的轉化率，分別由59.3%和68.8%下降至53.1%和58.9%；而Ni/TiO2-r催化劑上CH4和CO2的轉化率，分別由68.8%和73.4%下降至46.1%和48.4%。燃燒法制備的Ni/TiO2催化劑具有較好的催化活性和穩定性，常規浸漬法制備的Ni/TiO2-r催化劑的活性隨時間的延長迅速下降。

圖1 催化劑活性評價結果：(a) 甲烷轉化率；(b) 二氧化碳轉化率

Fig.1 Results of activity of catalyst:(a) CH4Conversion; (b) CO2Conversion

2.2 催化劑表征

圖2為還原后催化劑的XRD譜圖。可以看出，兩種催化劑都在44.6°、51.9°和76.8°出現了金屬Ni的特征峰，而且燃燒法制備的Ni/TiO2催化劑譜圖上Ni的特征峰較浸漬法制備的催化劑上Ni的特征峰略低，說出燃燒法制備的Ni/TiO2催化劑上的Ni粒徑較小，因為兩種催化劑上Ni的負載量是一定的，Ni的粒徑越小，說明其在載體上的分散度越高，也就意味著催化劑上有更多的活性位點，因而具有更好的催化活性。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalyst

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR patterns of catalyst

圖3為新鮮催化劑的H2-TPR譜圖，可以看出，譜圖上出現了兩個還原峰，對應與載體具有不同相互作用的Ni的還原過程。與常規浸漬法制備的Ni/TiO2-r催化劑相比，燃燒法制備的Ni/TiO2催化劑上Ni的高溫還原峰更大，說明該催化劑上Ni與TiO2載體之間的相互作用更強，因而催化劑在甲烷干重整反應過程中具有更好的穩定性。

3 結論

催化劑的制備方法可以影響其結構，進而影響其催化性能。本文分別采用燃燒法和浸漬法制備了Ni/TiO2催化劑用于甲烷干重整反應，研究發現，燃燒法制備的催化劑具有更好的催化性能。通過XRD和H2-TPR表征發現，燃燒法制備的催化劑上Ni的分散度更高，Ni與TiO2載體之間的相互作用更強，因而制得的催化劑具有更好的催化性能。