Cu改性ZSM-5分子篩催化尿素脫水制備單氰胺

劉德彪，鄭和平，唐建華

(1．四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065；2.四川省煤炭產業集團有限責任公司，四川 成都 610091)

單氰胺不僅是一種十分重要的化工原料和中間體，而且還是一種非常重要的醫藥原料，具有廣泛的用途：可用于生產鹽酸阿糖胞苷[1]、染料中間體3-氨基-1-氫-1,2,4-三氮唑[2]、三聚氰胺[3]、雙氰胺[4]、硫脲[5]、多菌靈[6]、氰氨基甲酸甲酯、有機胍類等。單氰胺產品還在農業上直接用作脫葉劑、除草劑和殺蟲劑。單氰胺的工業化生產技術是石灰氮法，此方法會產生大量的廢水和廢渣(電石渣)，嚴重污染環境且成本高、產品質量差[7-9]。因而研究更好的單氰胺制備方法是目前科技工作的重點和熱點。以尿素為原料在ZSM-5沸石分子篩上催化脫水直接制備單氰胺的工藝技術具有很多的優勢：可以克服傳統石灰氮制備方法中游離碳化鈣的問題、提高產品的質量；不產生任何廢水和廢渣，原料便宜易得、成本低、能耗低。所以以尿素為原料的工藝路線具有良好的工業應用前景。

本論文擬采用原位真空紅外來研究分子篩催化劑的活性中心，用離子交換法對ZSM-5分子篩進行Cu離子的改性，用FT-IR對改性前后的ZSM-5分子篩催化劑進行表征和研究，同時用譜帶積分法計算ZSM-5分子篩Cu離子改性前后B酸中心和L酸中心的酸濃度，進而實驗驗證改性對酸活性中心及單氰胺收率的影響。在前述研究的基礎上，結合文獻[10]確定的尿素在360～450 ℃催化脫水的主反應，本論文確定該催化反應活性中心，并分析建立尿素在Cu改性ZSM-5分子篩上催化脫水的催化過程機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

HZSM-5分子篩(Si/Al=28)購自中國洛陽天平分子篩有限公司；硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，≥99.0 %)購自成都市科隆化學品有限公司；尿素(CH4N2O，≥99.0 %)購自成都科隆成都市科隆化學品有限公司；去離子水(電導率≤ 1·10-4s·m-1)，自制。

1.2 實驗操作

催化劑樣品制備：將一定量的H-ZSM-5加入到0.01 mol/L Cu(NO3)2溶液中，在恒溫水浴振蕩箱中于60 ℃振蕩3h。將粗產物過濾，洗滌，在120 ℃下焙燒6h，然后在馬弗爐中以600℃的高溫焙燒6h，以制備標記為1Cu-ZSM-5的催化劑(交換一次)。2Cu-ZSM-5(兩次交換)和3Cu-ZSM-5(交換三次)可以在焙燒前在相同條件下重復交換獲得。這三種催化劑統稱為Cu-ZSM-5系列催化劑。

原位紅外表征：將重量約為30mg的分子篩催化劑樣品壓成半徑(R)為15毫米的圓片，將圓片在原位紅外池中在450 ℃下真空加熱30 min以去除樣品中的雜質和水分；加熱完成后將樣品冷卻至室溫并掃描記錄光譜，得到分子篩催化劑樣品脫水后的光譜；然后通過飽和的吡啶蒸汽進行吸附，吸附完成后在真空條件下以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱至150 ℃，保持150 ℃的溫度脫附10min，脫附完成后掃描并記錄光譜，得到吡啶在150 ℃脫附后的光譜；繼續加熱至250 ℃，保持脫附溫度10 min，冷卻至150 ℃后掃描并記錄光譜，得到吡啶在250 ℃脫附后的光譜；采用相同的方法，得到吡啶在350 ℃和450 ℃脫附后的光譜；通過從吡啶吸附后獲得的光譜中減去脫水分子篩催化劑的光譜來獲得差光譜。差光譜用于獲得B酸帶和L酸帶(積分區域分別約為1515～1565cm-1和1435～1470cm-1)和酸性OH差帶的IA(積分吸光度)值。

尿素催化脫水：向預熱的管式反應器中加入約6g尿素，然后加入預熱至450 ℃的ZSM-5沸石分子篩，將反應器置于高溫爐中，在450 ℃下反應得到產物；產物通過冷凝器冷凝；然后通過氣相色譜分析收集的冷凝物。

2 結果與討論

通過ICP-MS測試了改性Cu-ZSM-5分子篩上的Cu負載量，測試結果為：1Cu-ZSM-5的負載量為0.2%(%)，2Cu-ZSM-5的負載量為0.4%(%)，3Cu-ZSM-5的負載量為0.6%(%)。Cu改性后的紅外光譜如圖1所示。

圖1 不同負載量的Cu-ZSM-5分子篩 催化劑在623K脫附吡啶后的紅外光譜

Cu改性后B酸特征吸收峰的位置沒有變化，但L酸的特征吸收峰位移有一些微小的變化，隨著Cu負載量的增加，特征吸收峰值向低波數移動。這意味著在將Cu負載到ZSM-5分子篩催化劑上之后，形成了一些新的L酸中心。通過XPS分析，發現Cu以Cu(OH)+的形式存在。 同時，從圖中還觀察到改性ZSM-5分子篩的酸強度已經改變。

基于C.A.Emeis的工作計算酸濃度。他使用吡啶作探針分子吸附沸石分子篩，測定了B酸和L酸的積分摩爾消光系數，得出了計算酸濃度的公式[11]。

C(B酸位)=1.88 IA(B) R2/W

(1)

C(L酸位)=1.42 IA(L) R2/W

(2)

C=濃度(mmol/g催化劑)

IA(B)=B酸或L酸帶的積分吸光度(cm-1)

R=催化劑圓片的半徑(cm)

W=圓片的質量(mg)

通過上式計算了不同ZSM-5分子篩在不同溫度下脫附吡啶后B酸和L酸的酸濃度。計算結果見表1。

表1 不同載量的ZSM-5分子篩 在623K脫附吡啶后的酸濃度

通過觀察計算數據，我們發現隨著負載的Cu含量增加，ZSM-5分子篩的B酸濃度降低，而L酸濃度增加。

使用未改性的HZSM-5和改性的Cu-ZSM-5來催化尿素脫水制備單氰胺。通過氣相色譜分析所得縮合產物后，發現用Cu改性的ZSM-5分子篩催化劑的催化效果明顯優于未改性的HZSM-5分子篩催化劑，氰胺的產率得到了很大提高。催化效果圖見圖2。

圖2 銅的負載量與單氰胺產物濃度之間的關系

基于這些實驗數據，我們推斷了尿素在ZSM-5分子篩催化劑脫水的催化過程機理：尿素羰基中的氧首先與L酸位置的金屬陽離子相配位，配位氧與ZSM-5分子篩催化劑中的氫結合形成水，然后從羰基中脫除。尿素中失去氧后的碳具有很強的吸收電子的能力，并且它會與連接到尿素氮上的氫競爭電子，當碳吸收來自兩個相鄰氮的電子時，氮上的氫由于失去電子而從尿素分子上分離。此時，形成了H-N = C = N-H的結構。由于在碳上連接兩個雙鍵的結構是不穩定的，因此該結構會發生分子內重排，一側氮上的氫轉移到另一側的氮，形成-C≡N的結構。

3 結論

采用離子交換法，用Cu離子對ZSM-5分子篩催化劑進行改性，制備了一系列不同負載量的Cu-ZSM-5分子篩催化劑。使用具有不同負載量的Cu-ZSM-5分子篩催化劑進行催化尿素脫水的反應。實驗結果表明：Cu改性ZSM-5分子篩催化劑的催化效果優于未經改性的HZSM-5分子篩。通過原位真空紅外光譜對改性前后的ZSM-5分子篩催化劑進行了表征，繪制了紅外光譜。根據紅外光譜，采用積分譜帶法計算了ZSM-5分子篩催化劑Cu離子改性前后B酸中心和L酸中心的酸濃度。計算結果表明，B酸中心酸濃度降低，L酸中心酸濃度增加。催化劑表征和實驗驗證表面該催化活性中心是L酸為催化活性中心。基于L酸中心的催化作用，建立了尿素在ZSM-5分子篩催化劑上催化脫水的催化過程機理。我們相信進一步研究中將宏觀工藝條件(反應溫度，反應時間等)和微觀機理研究(反應機理，工藝機理等)相結合必將達到實現尿素直接催化脫水制備單氰胺的工藝工業化要求。