沖擊誘導CL-20/TNT含能共晶初始分解機制

劉 海,李 毅,陳 鴻,馬兆俠,周智炫

(中國空氣動力研究與發展中心 超高速碰撞研究中心， 四川 綿陽 621000)

mechanism

籠型結構的六硝基六氮雜異伍茲烷(2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaiso-wurtzitane，簡稱CL-20)具有較高的密度(2.04 g/cm3)和較好的氧平衡(-10.95%)。但較高的摩擦和撞擊感度限制了其在工程實際中的應用。共晶技術[1-2]在含能材料領域的應用實現了高能量輸出和低感度炸藥的制備。當前，圍繞CL-20已經制備了多種含能共晶，如CL-20/三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene，TNT)[3]， CL-20/環四亞甲基四硝胺(octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine，HMX)[4]，CL-20/苯并三氧化呋咱(benzotrifuroxan，BTF)[5]以及CL-20/三氨基三硝基苯(2,4,6-triamino-1,3,5-trinitrobenzene，TATB)[6]等含能共晶。Cheetah程序快速評估結果顯示CL-20/TNT含能共晶爆速為8.402 km/s[4]，而實驗研究表明CL-20/TNT的爆速為8.6 km/s，其爆壓為35 GPa[7]。

ReaxFF反應力場分子動力學方法可針對高能炸藥熱穩定性及機械感度開展快速分析，并就化學反應動力學過程提供原子/分子水平的理解。Guo等采用ReaxFF反應力場分子動力學方法定量比較了不同壓力條件下CL-20/TNT共晶和單晶組分的剪切誘導起爆感度，模擬結果顯示CL-20/TNT共晶的起爆感度高于TNT單晶，低于CL-20單晶[8]。另外，共晶的熱分解速率同樣介于單晶組分之間[9]。Zhang采用多尺度沖擊技術(MSST)[10-11]模擬了CL-20/TNT沖擊誘導分解過程，研究結果表明，低速沖擊情況下，CL-20/TNT初始分解機制是CL-20分子中N-NO2和C-N鍵斷裂，而高速沖擊條件下的初始分解機制是TNT分子中H轉移和C-NO2鍵斷裂。CO和N2是最終穩定產物[12]。在單晶沖擊誘導分解方面，在8～11 km/s沖擊波速度范圍內，CL-20表現出弱各向異性。NO2和H為弱(8，9 km/s)和強沖擊(10，11 km/s)作用下的主要中間產物，CO2，N2和H2O為主要穩定產物[13]。Wen等采用ReaxFF反應力場分子動力學方法，同時結合多尺度沖擊技術模擬了雙生和完美HMX的沖擊起爆感度，結果顯示沖擊激發雙生HMX和完美HMX晶體反應起爆的沖擊波速度閾值為7和8 km/s，而對應的沖擊起爆壓力分別為29.4GPa，35.1GPa[14]。NO2形成是PH和TH在各沖擊條件下分解的主要初始反應路徑，與此同時還存在氫原子脫落。Ge等將HMX初始反應路徑進一步細化，結果顯示當沖擊波速度為8 km/s，HMX的初始分解路徑為N-NO2鍵斷裂；當沖擊波速增加至11 km/s，N-NO2鍵斷裂過程受到抑制，C-H鍵斷裂為主要的初始分解路徑；HMX沖擊誘導反應過程對溫升和能量釋放同樣是晶向敏感的[15-16]。另外，Zhu等針對HMX提出了新的沖擊誘導分解機制(沖擊波速度為6.5 km/s)：N-O鍵斷裂和開環，隨著沖擊壓縮的傳播，初始分解形成的小基團聚合形成大的基團，隨后基團發生分解[17]。相比于多尺度沖擊技術，采用非平衡分子動力學方法(動量鏡和活塞加載)分析材料沖擊動力學行為，需要建立較大的模型體系以滿足沖擊波的產生和傳播，但是可直接觀察到沖擊波傳播引發壓力、密度以及粒子速度變化的時空剖面[18-22]。

當前，共晶炸藥沖擊誘導反應起爆的模擬工作還相對較少。原子/分子模擬技術在含能材料領域的應用，將揭示共晶炸藥毀傷作用時，反應激發-能量釋放的過程，并建立高能炸藥宏觀能量釋放與微觀反應機制的聯系。因此，選取具有較好應用前景的新型CL-20/TNT共晶炸藥開展沖擊誘導分解研究。此項工作對理解共晶炸藥能量釋放機制、推動共晶炸藥工程應用具有實際意義。

1 模型與計算方法

初始正交CL-20/TNT共晶單胞內共含有16個分子，CL-20和TNT的分子數量比為1∶1，即8個CL-20分子，8個TNT分子[3]。隨后構建30×4×4的超晶胞，其空間尺寸為29.58 nm×9.88 nm×7.75 nm，共含有7 680個分子(CL-20和TNT分子數量分別為3 840)，密度為1.87 g/cm3。采用周期邊界條件對晶胞施加5 K及零壓力條件并持續10 ps，獲得優化后的原子位置和晶格參數，隨后快速升溫至300 K。將左端2 nm原子層固定并作為活塞，其余部分為CL-20/TNT共晶塊體，其長度為27.58 nm。活塞以up=0.8～4.0 km/s沿晶格矢量a方向持續移動以激發CL-20/TNT含能共晶塊體內沖擊波的傳播，活塞內含有374個分子(CL-20和TNT數量各為187)，但不參與化學反應。沖擊加載過程中，垂直于沖擊波傳播方向采用非周期邊界條件，平行于沖擊波傳播方向為周期邊界條件。采用空間一維分層(Δx=0.5 nm)計算沖擊波傳播過程中密度、粒子速度等參量的時空剖面。模擬中采用的時間步長均為0.1 fs。此動力學過程使用集成ReaxFF/lg程序包的LAMMPS (Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件進行模擬。

2 結果及討論

2.1 反應物的衰減曲線比較

在產物分析中，當任意兩個分子碎片中的彼此任意兩個原子構成原子對的鍵級大于0.3時，則認為化學鍵形成，兩碎片視為新生成的分子[20]。在塊體材料內，CL-20和TNT分子的數量分別為3 653個分子。圖1(a)、圖1(b)為不同up對應的CL-20和TNT分子數量的衰減情況。y軸表示的是簡正化的分子數量。up=0.8 km/s，CL-20和TNT的分子數量均未減少。對應的衰減曲線與up=1 km/s重合，因此圖1(a)與圖1(b)中未畫此線。up=1.0 km/s，至模擬結束時，共晶中CL-20分子聚合形成二聚體導致數量略有減少，TNT分子數量不變，無分解反應，具體分析見3.2節。當up=1.5 km/s，沖擊引發化學反應產生，并且至沖擊壓縮完全，CL-20和TNT分子的數量均減少。另外，在各沖擊條件下，CL-20分子的分解速率明顯高于TNT分子。當up為4.0 km/s，沖擊波到達右端自由面時(圖1(a)、圖1(b)中拐點)，CL-20幾乎完全分解，而TNT分子尚有372個未分解。

圖1 反應物的衰減曲線

對比圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)發現，在沖擊壓縮階段，隨著活塞速度的增加，沖擊誘導化學反應產物類別逐漸增多。在沖擊釋放階段，沖擊壓縮階段未分解的反應物數量基本不變，而總的物種數量隨著沖擊強度的增加而快速上升。這是由于在稀疏拉伸階段，受壓縮的材料體積快速膨脹，沖擊壓縮階段導致分子間距變小，相互聚合形成的大基團分解形成新的化學反應產物。

2.2 初始反應路徑及主要反應產物

試驗結果顯示TNT沖擊起爆時產生大量的TNT二聚體，而當TNT爆轟時，沒有或僅有很少的二聚體[23]。圖2反映了CL-20/TNT沖擊誘導分解的初始產物細節。當up=0.8 km/s，系統中TNT分子的數量沒有減少，無NO2產生，僅少量CL-20分子聚合形成二聚體，如圖2(a)、圖2(b)所示。當up提升至1 km/s，TNT分子數量同樣未發生改變，而CL-20聚合反應和分解形成NO2同時發生導致CL-20分子的數量降低，如圖2(c)、圖2 (d)所示。對比不同撞擊速度條件下CL-20二聚體和NO2分子數量的演化分布發現(如圖2(e)、圖2(f)所示)，當撞擊速度介于1.0 km/s和2.0 km/s，CL-20聚合反應和共晶分解形成NO2均同時存在，并且CL-20二聚體和NO2的數量隨著撞擊速度的增加而增加，但CL-20聚合占主導地位。當撞擊速度介于2.0 km/s和4.0 km/s，隨著撞擊速度的增加，共晶直接分解的程度加快，而CL-20聚合的程度逐漸減弱。因此，此撞擊速度范圍內，共晶直接分解占主導地位。根據CL-20/TNT共晶爆壓和爆速計算得到波后粒子速度約為2.2 km/s，如圖5(a)所示。因此，撞擊速度與CL-20二聚體數量分布關系與TNT沖擊和爆轟試驗得到的結果基本一致。另外，當壓縮波到達右端自由面時，二聚體的數量達到最大值，隨后在稀疏波拉伸作用下CL-20二聚體的數量逐漸減少，而NO2的數量仍逐漸增多。此結果表明，壓縮波到達右端自由面反射形成的拉伸波入射材料后導致二聚體分解，但促進了NO2的形成。整體模擬過程中，沒有發現TNT二聚體。

沖擊引發CL-20單晶分解的主要產物均為N2，CO2和H2O[13]。TNT爆轟產物為N2，H2O，CO，和CO2[24]。模擬結果顯示沖擊引發CL-20/TNT分解的穩定產物為N2，CO2和H2O，如圖3所示。在低速沖擊條件下，在有限的模擬時間內，未形成最終產物。高速沖擊條件下，沖擊釋放后，N2，CO2和H2O的量快速增加。這是由于沖擊壓縮形成大的基團，在拉應力作用下，體積膨脹，逐漸形成穩定的小分子產物。另外，N2首先產生，H2O和CO2隨后產生。Li等在對RDX直接沖擊模擬過程中，發現RDX分解存在兩級反應路徑，即壓縮波到達右端自由面反射形成的稀疏波入射至材料后H2O，OH，和N2快速產生，而當系統膨脹后，CO，CO2，和NO產生[25]。此模擬中，在各沖擊速度條件下，沒有發現CO。可能的原因為CO形成所需的時間較長，在有限的模擬時間內，CO還沒有形成。

2.3 沖擊波參數的時空特征

圖4(a)為不同沖擊強度條件下(從左至右依次為up=0.8～4.0 km/s)，沖擊波到達右端自由面時，沖擊壓縮區的密度分布。密度波動與空間分層的厚度Δx相關[26]。黑色直線為CL-20/TNT共晶初始密度。隨著沖擊強度的增加，沖擊壓縮區的密度逐漸升高，up=0.8 km/s，沖擊壓縮區的密度為2.25 g/cm3，當up升至4.0 km/s，密度最高為3.3 g/cm3。隨著沖擊強度的增加，逐漸出現活塞界面處密度高于沖擊波陣面處密度的情況。出現此現象的原因主要是高速沖擊作用下，沖擊波陣面后方化學反應劇烈，并且反應產物向后方(活塞面)膨脹，導致活塞處材料密度和壓力(如圖5(a)所示)高于沖擊波陣面處密度。

圖2 CL-20二聚體和NO2分子的初始反應細節

圖3 主要反應產物分布

圖4 沖擊波到達右端自由面時的密度分布(a)以及up=1.5 km/s對應的粒子速度x-t圖(b)

圖4(b)為up=1.5 km/s沖擊波傳播過程中粒子速度分布(單位： km/s)。界面I和II分別表示活塞和沖擊波傳播軌跡。當壓縮波到達右端自由面，反射形成的稀疏波拉伸受壓縮的材料，右端自由面粒子速度增加至2up，隨著稀疏波的不斷深入，受壓縮的材料體積膨脹，右端自由面粒子速度不斷加速。在5 ps時刻，自由面粒子速度為3.5 km/s。由圖4(b)所示，壓縮波傳播速度相對穩定，并以壓縮波到達右端自由端與所需的時間計算各up對應的沖擊波速度。up=0.8～4.0 km/s撞擊條件對應的沖擊波速度依次為5.60，5.96，7.09，8.17，9.03，9.80，10.56，11.07 km/s。

密度為2.04 g/cm3的CL-20單晶的爆轟壓力為43 GPa，密度為1.63 g/cm3TNT爆轟壓力為21 GPa。采用蘭金-雨貢紐關系pxx=ρ0usup計算沖擊起爆壓力，其中ρ0表示共晶初始密度，up表示沖擊激發化學反應對應的最小粒子速度(1.0 km/s)，up為與粒子速度對應的沖擊波速度(5.96 km/s)，計算得到沖擊起爆壓力為11.15 GPa，如圖5(a)中下黑線所示。上黑線為試驗獲得的密度為1.908 g/cm3的CL-20/TNT共晶爆轟壓力，35 GPa。圖5(b)為CL-20/TNT共晶及CL-20和TNT的沖擊波速度us與粒子速度up(活塞速度)關系。CL-20/TNT共晶數據如圖5(b)中空心矩形所示，實心矩形為分子動力學模擬獲得的CL-20單晶沿[001]方向沖擊速度與粒子速度關系[13]，空心圓為試驗獲得的TNT數據。相同撞擊速度條件，CL-20/TNT共晶內沖擊波速度高于TNT和CL-20單晶。截至目前，無CL-20/TNT共晶的沖擊速度-粒子速度關系試驗數據可供比較。

圖5 沖擊波到達右端自由面時的壓力剖面(a)以及us-up關系(b)

3 結論

采用ReaxFF反應力場分子動力學方法，同時結合活塞加載模擬了0.8～4.0 km/s撞擊速度條件下CL-20/TNT共晶的沖擊壓縮和反應起爆行為。采用依賴于鍵級的產物識別方法分析了沖擊誘導反應物分解的時間尺度、初級以及穩定產物類別；在各撞擊速度條件下，沖擊波傳播速度穩定，并以此分析了沖擊波傳播過程中物理量的時空剖面，沖擊起爆壓力、沖擊速度-粒子速度關系等，并得到以下主要結論：

1)當撞擊速度為1.0 km/s，沖擊引發CL-20/TNT共晶中CL-20分解，對應的沖擊起爆壓力為11.15 GPa。而撞擊引發共晶中TNT分解的速度為1.5 km/s。隨著撞擊速度的增加，共晶中CL-20和TNT的分解速率加快，并且CL-20的分解速率高于TNT。沖擊引發共晶反應起爆的初始產物為NO2，來自于CL-20中N-NO2鍵的斷裂。在主要反應產物方面，在有限的模擬時間尺度內，CO2，N2，H2O是支撐能量釋放的主要產物，并且，N2首先形成，H2O和CO2隨后產生。

2)沖擊波入射至CL-20/TNT共晶中，隨著沖擊波強度增加，初始反應路徑主要有3種：當撞擊速度為0.8 km/s，沖擊壓縮作用下CL-20聚合形成二聚體，無CL-20和TNT分解；當撞擊速度介于1.0～2.0 km/s，CL-20聚合和分解同時存在，并且聚合和分解的程度逐漸增加，但聚合過程占主導；當撞擊速度介于2.0～4.0 km/s，當壓縮區壓力高于沖擊起爆壓力后，沖擊引發CL-20/TNT共晶直接分解占主導作用，二聚體的數量逐漸降低。相比于TNT，CL-20感度相對較高，不僅容易分解，而且容易聚合形成二聚體。當稀疏波入射至材料后，導致CL-20二聚體的數量降低，但促進了最終反應產物的形成。