紫外光固化密胺樹脂的合成及涂層織物性能測試

張 思， 吳 敏

(1. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122； 2. 江南大學 紡織服裝學院， 江蘇 無錫 214122)

隨著人們對織物功能需求的不斷增加，紡織整理中各種功能紡織品開發技術應運而生，其中紫外光(UV)固化是一種新型的成型加工技術，相對于傳統的熱焙烘成型加工模式，效率更高、更環保，縮短了產品的研究開發周期。目前，國外已利用UV固化技術初步開展織物涂層的研發工作，對棉、聚酯、錦綸等纖維及織物進行表面改性，以達到防水、拒油和防污整理，國內光固化體系在織物整理方面應用相對較少[1-2]。

密胺樹脂(又稱三聚氰胺樹脂)是一類含有剛性三嗪環和氮雜環結構綜合性能優異的高分子材料，固化后無色透明，具有耐熱、耐水、耐老化和優異的力學性能[3-4]。在沸水中穩定，甚至可在 150 ℃ 使用，是當前應用最廣也是成本最低的材料之一[5]。但密胺樹脂屬于熱固性樹脂，需加熱至 130～150 ℃ 方可固化，且固化速度慢，在紡織中應用較少[6]。本文選用甲醚化密胺樹脂作為反應原料，利用丙烯酸羥乙酯進行改性，得到UV固化的密胺樹脂，改善了樹脂的固化過程，且產物中不含甲醛分子，并將其運用到滌/棉織物表面，為密胺樹脂在織物整理領域中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

滌/棉(65/35)織物，經、緯向密度分別為500、380根/(10 cm)。甲醚化密胺樹脂(HMMM)，低聚物，工業級；丙烯酸羥乙酯(HEA)，工業級；對甲苯磺酸，催化劑，分析純；對羥基苯甲醚，阻聚劑，工業級；氨基丙烯酸酯，184光引發劑，工業級。

實驗儀器：調溫電熱套、電動攪拌器、真空水泵、Nicolet i55型傅里葉紅外交換光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)、ZX-250 型加裝 UV 光固化設備(無錫如潮特種光源設備廠)、Q600 SDT 型熱重分析儀(美國 TA 儀器公司)。

1.2 實驗原理

光固化機制：光固化體系中光引發劑在紫外光輻射下形成游離基，游離基撞擊含有不飽合雙鍵的小分子功能單體或者大分子單體，進行鏈增長過程，最終形成聚合物網絡結構[7-9]。

利用丙烯酸羥乙酯改性甲醚化密胺樹脂：甲醚化密胺樹脂參與反應的基團是—CH2OCH3，在酸的催化下可以和丙烯酸羥乙酯發生醚交換反應得到氨基丙烯酸酯預聚物(HEA-MF)，如圖1所示。

圖1 氨基丙烯酸酯合成過程

Fig.1 Synthesis process of HEA-MF

為保證反應向正方向進行，抑制縮聚反應的發生，必須使用過量的丙烯酸羥乙酯。

1.3 UV固化密胺樹脂的制備

將一定量的甲醚化密胺樹脂、丙烯酸羥乙酯、催化劑、阻聚劑放入四口燒瓶中，加熱攪拌，反應溫度控制在75～80 ℃，復配空氣，然后在真空負壓(800 kPa)條件下反應3～4 h，最后升溫至85～90 ℃，并降壓至60 kPa反應1～2 h。通過紅外測定 —OH 的含量，當—OH 官能團不再減少后停止反應，出料。

1.4 UV固化密胺樹脂涂層織物的制備

用濕膜制備器將制成的光固化體系涂在退漿的滌/棉織物上涂覆均勻，涂層厚度12 μm，將涂層后的滌/棉織物固定于聚四氟乙烯板上，在 UV 光固化機中固化成型，燈功率為 2 kW，固化時間為 15 s[10]。采用同樣的方法在聚四氟乙烯板上涂覆 100 μm 的涂層，在 UV 光固化機上固化成膜。

1.5 產物性能測試

1.5.1 化學結構表征

采用FT-IR傅里葉紅外交換光譜儀紅外表征產物的結構，測試范圍為4 000～400 cm-1。

1.5.2 UV固化膜熱性能測試

采用熱重分析儀分析膜的熱性能。實驗條件為: N2氣氛，升溫速率為10 ℃ /min，溫度范圍室溫至 900 ℃。

1.5.3 涂層織物力學性能測試

采用 YG026C 型電子織物強力機測定織物力學性能，夾持長度為200 mm，拉伸速度為100 mm /min。

1.5.4 涂層織物硬挺度與耐磨性測試

采用YG207型織物硬挺度實驗儀，參照 ZB W04003《織物硬挺度試驗方法 斜面懸臂法》測試織物剛柔性。將試樣剪裁成25 mm×200 mm的長條，儀器的測量角度設置為43°，測量試樣兩端的正反面。

將涂層織物裁剪成直徑為90 mm的試樣，固定于耐磨儀工作圓盤上，轉速為70 r/min，加壓重錘質量為250 g，圓盤工作100 r。按照下式計算磨損量：

式中：H為磨損率，%；G0為磨損前質量，g；G1為磨損后質量，g。

1.5.5 涂層織物防水透濕性測試

采用YG(B)812Q耐水壓測試儀測試織物靜水壓，選擇直接增壓法，上升速率為6 kPa/min。

采用YG601H_II型電腦式織物透濕儀測試織物透濕性能。實驗條件：溫度為38 ℃，相對濕度為90%，氣流速度為0.3～1 m/s，吸濕劑為無水氯化鈣(160 ℃ 條件下干燥3 h)。透濕量計算如公式為：

式中：WWVT為透濕量，g/(m2·24 h)；S為試樣面積，m2；t為實驗時間，h；Δm為試樣前后質量差，g。

1.5.6 涂層織物透氣性測試

采用YG(B)461E型數字式織物透氣儀測試織物透氣性。溫度為20 ℃，相對濕度為65%，壓差為25 Pa。

2 結果與討論

2.1 產物的化學結構表征與分析

圖2 反應前后織物的紅外光譜圖

Fig.2 FT-IR spectra of fabric before and after reaction

2.2 UV固化膜熱性能

圖3示出UV固化膜的熱重分析曲線。可見制備得到的UV固化密胺樹脂膜具有較好的耐熱性。在200 ℃ 之前，有一個緩慢質量損失區域，這是因為合成時加入的過量HEA受熱分解，在200 ℃ 之后，UV固化膜熱性能穩定，溫度達到350 ℃ 時，固化膜質量開始快速損失，質量快速損失區域為350～470 ℃，其對應的質量快速損失峰為375 ℃，固化膜快速分解。由此可見，在300 ℃ 以下固化膜熱性能穩定，高于涂層織物熨燙整理時的溫度(150 ℃)，此種 UV 固化密胺樹脂膜的熱穩定性可以應用于織物的涂層整理中[11]。

圖3 UV固化膜的熱重分析

Fig.3 TGA of UV cured film

2.3 涂層織物力學性能

涂層前后的滌/棉織物拉伸斷裂強力如表1所示，UV照射15 s后的滌棉織物，其斷裂強力明顯降低，斷裂伸長率有所提高。斷裂強力由1108.2 N下降到460.0 N，強力下降幅度較大，主要因為織物經過UV照射后，纖維損傷較大，纖維力學性能下降；UV照射后的斷裂伸長率提高了2.78%，可能是因為纖維損傷后強力降低造成纖維間的滑移增大。由此可見，UV照射對織物斷裂強力的影響遠大于斷裂伸長率。HEA-MF涂層的斷裂強力相對未處理的滌/棉織物增加了約73 N，但斷裂伸長率下降較多，僅有8.94%，這可能是因為涂層時，涂料滲透織物和纖維，織物和纖維間孔隙減小，織物強力有所增加，同時涂料的黏結造成纖維孔隙減小，使纖維移動受阻，纖維間滑移減小，斷裂伸長率減小。

表1 織物拉伸斷裂強力

Tab.1 Tensile strength of fabrics

實驗樣品斷裂強力/ N斷裂伸長率/%未處理滌/棉織物1 108.217.51UV照射滌/棉織物460.020.29HEA-MF涂層織物1 181.48.94

2.4 涂層織物硬挺度和耐磨性

織物的彎曲長度和磨損率如表2所示。測試織物兩端的正反兩面，共4組數據。彎曲長度數值越大，表示織物越硬挺不易彎曲。可見，涂層后織物彎曲長度明顯增大，織物硬挺度提高，相應的柔軟性降低。因為涂層樹脂的交聯密度較大，分子鏈的運動困難，涂膜的柔韌性較差，影響織物的懸垂性和織物手感，這也是涂層織物普遍存在的問題。涂層后織物磨損率減小，織物耐平磨性能提高。

表2 織物彎曲長度與磨損率

Tab.2 Bending length and wear rate of fabrics

實驗樣品方向彎曲長度/cm1234磨損率/%未處理滌/經4.594.574.734.683.55棉織物緯4.844.514.574.48HEA-MF經10.6511.0610.4011.031.39涂層織物緯10.4611.1310.8410.63

2.5 涂層織物防水透濕性

織物靜水壓和透濕量如表3所示。可以看出，涂層后織物靜水壓達到18 kPa，具有突出的防水性能，相應的織物透濕量明顯減少，因為涂層后樹脂滲入織物和纖維，纖維間孔隙減小，達到防水效果，而水分子不易通過造成透濕量下降。

表3 織物靜水壓和透濕量

Tab.3 Hydrostatic pressure and WVT of fabric

實驗樣品透濕量/(g·(m2·24 h)-1)靜水壓/kPaHEA-MF涂層織物37318.03未處理滌/棉織物3 235—

2.6 涂層織物透氣性

UV固化密胺樹脂涂層降低滌/棉織物的透氣率，織物透氣率從93.77 mm/s下降到0.583 mm/s，因為樹脂涂層后會大量滲透并黏結在滌/棉織物的纖維間隙，織物中纖維間的空隙減小，防水的同時也使面料透氣性降低甚至趨于零，影響織物的服用性能，可添加致孔劑進行改性。

3 結 論

2) UV固化密胺樹脂膜在300 ℃ 以下性能穩定，350 ℃ 質量開始快速損失，具有較好的耐熱性。

3) 利用UV光固化技術對織物進行涂層處理具有可行性，效率高且較傳統技術更環保；制備的光固化密胺樹脂涂層織物斷裂強力、硬挺度和耐磨性提高，對織物斷裂伸長率、柔軟性和透濕透氣性有影響，但涂層織物防水性能突出，可用于防水織物的制備。

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