生物基聚酰胺56低聚物改性聚酯的合成及其表征

張騰飛， 石祿丹， 胡紅梅， 王 宇， 王學利， 俞建勇

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 東華大學 機械工程學院， 上海 201620；3. 東華大學 紡織科技創新中心， 上海 201620)

聚酯(PET)大分子鏈由剛性苯環、柔性的亞甲基和酯基構成，酯基和苯環之間存在一定的極性使二者之間形成共軛結構，因此，整個PET分子鏈具有一定的剛性[1]。PET分子鏈段結構規整，所以其結晶度高[2]，纖維具有良好的力學性能和尺寸穩定性。早期的聚酯通過制備異形纖維，使其表面布滿溝槽，以此來提高聚酯纖維的吸濕、導濕能力，但由于缺乏親水基團，其吸濕能力有限。研究人員通過采用共聚方法在聚酯表面加入親水基團，可有效提高聚酯纖維的吸濕性[3]。

聚酰胺56是由生物基戊二胺和己二酸合成的線型長鏈大分子，酰胺鍵可與空氣中的水形成氫鍵，因此，其纖維強度高，吸濕性好，纖維回潮率可達到5.0%～5.5%。但聚酰胺56分子中的亞甲基之間只能產生較弱的范德華力，造成部分亞甲基鏈段的分子鏈卷曲度較大，使其產品的尺寸穩定性差[4]。本文將聚酰胺56低聚物(LPA56)作為改性單體，利用LPA56中的親水基團酰胺鍵對以對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為原料制備的聚酯進行改性，制備具有良好親水性能的新型聚酰胺酯，并對其結構和性能進行表征，定性分析新型聚酰胺酯的結構、結晶性能、熱性能和親水性。

1 實驗部分

1.1 原 料

對苯二甲酸(PTA)，工業級，恒力石化(大連)有限公司；乙二醇(EG)、三氧化二銻(Sb2O3)、亞磷酸三苯酯(TPPi)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；聚酰胺56低聚物，數均分子量為1.03×104，上海凱賽生物技術研發中心有限公司。

1.2 改性聚酯的反應機制

對苯二甲酸(PTA)上的羧基和乙二醇(EG)上的羥基首先發生酯化反應，生成對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和水，然后BHET再與聚酰胺56低聚物發生酯交換反應，羧基和羥基發生酯化反應生成新型聚酰胺酯，反應方程式如圖1所示。

圖1 聚酰胺酯反應式

Fig.1 Polyamide ester reaction

1.3 改性聚酯的反應工藝

首先將一定量的對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和催化劑(Sb2O3)混合后加入到反應釜中打漿，用氮氣對反應釜中的空氣進行置換，然后開始升溫進行酯化反應，酯化溫度在220～240 ℃之間，反應時間為2～3 h，壓力為150～360 kPa。當工藝塔中溫度達到130 ℃時開始接收酯化水，當實際出水量不少于理論出水量的90%時認為酯化反應完成，得到對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。酯化反應結束時，將不同質量分數的聚酰胺56低聚物(占PTA質量百分比)投入到反應釜中進行縮聚反應，縮聚溫度為260～270 ℃，反應時間為2～3 h，真空度小于30 Pa。縮聚反應完成后，加工得到新型聚酰胺酯切片。反應原材料投料配比如表1所示。

表1 原材料投料配比

Tab.1 Feed ratio of raw material

1.4 改性聚酰胺酯纖維的制備

采用DHG-9070A型鼓風干燥箱對聚酰胺酯切片進行烘干，然后采用ABE25型熔融紡絲機和GE8-30D型擠壓機將切片進行熔融紡絲。紡絲溫度為280～300 ℃，噴絲板孔數為36，螺桿直徑為25 mm，紡絲速度為800 m/min。

然后將紡制出來的聚酰胺酯生絲采用卷繞機和TF-100型牽伸機進行牽伸。牽伸工藝為：熱板溫度 120 ℃，熱盤溫度 75 ℃，牽伸速度600 m/min，牽伸倍數3.3。

1.5 表征與測試

1.5.1 化學結構測試

核磁共振測試：采用Avance 400 M Bruker型核磁共振波譜儀對聚酰胺酯中氫或碳的位置進行測試。稱取5～10 mg左右的樣品，采用氘代三氟乙酸(CF3COOD)溶劑溶解樣品，待完全溶解后放入測試探頭進行測試。其中：核磁共振氫譜(1H-NMR)的掃描次數為128，操作頻率為400 MHz，譜寬為 8 012.8 Hz，脈沖間隔為1 s，脈沖序列為zg30；核磁共振碳譜(13C-NMR)的掃描次數為2 048，操作頻率為100 MHz，譜寬為24 038.5 Hz，脈沖間隔為2 s，脈沖序列為zgpg30。

傅里葉紅外光譜測試：采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對聚酰胺酯高聚物中特征官能團進行分析。掃描光譜范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為10。

1.5.2 結晶性能測試

采用D/max-2550VB+/PC型X射線衍射儀，針對聚酰胺酯高聚物內部存在密度不均勻現象，研究高聚物的結晶性能。實驗在室溫進行，樣品在 80 ℃ 的真空干燥箱中真空干燥2 h，輻射靶源為Cu靶，波長為15.4 nm，電壓為40 kV，掃描范圍為 5°～60°。

1.5.3 熱性能測試

采用DSC4000型差式掃描熱分析儀測試聚酰胺酯熱性能，測試過程保持一定流量的高純氮氣持續通入。首先從室溫升溫至 300 ℃，升溫速率設定為10 ℃/min；試樣在300 ℃保溫 3 min；然后再以50 ℃/min的速率降溫至0 ℃；最后以 10 ℃/min 的速率升溫至300 ℃，得到第2次升溫曲線。

1.5.4 熱穩定性測試

采用TG 4000型熱失重儀測試聚酰胺酯的熱穩定性，測量溫度變化和高聚物質量之間的關系。測試時樣品的質量在3～5 mg之間，測試程序從室溫以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃。

1.5.5 靜態接觸角測試

首先采用XLB-400×400×2型平板硫化機將樣品進行壓膜處理，然后用雙面膠將樣品粘貼在玻璃片的中間，測試面朝上，試樣尺寸為40 mm×5 mm,最后通過OCA15EC型光學接觸角測量儀測試聚酰胺酯的靜態接觸角。疏水的樣品采用懸滴法，親水樣品采用氣泡捕捉法進行測試。

1.5.6 回潮率測試

將聚酰胺酯纖維在恒溫、恒濕室平衡48 h，在YG777型全自動快速恒溫烘箱內稱取質量，每隔 10 min 稱量一次，直至質量恒定。回潮率W計算式為：

W=(m-m0)/m0×100%

式中：m為試樣初始質量，g；m0為試樣烘干至質量恒定后的質量，g。

2 結果與結論

2.1 核磁共振分析

2.1.1 氫譜分析

圖2示出新型聚酰胺酯的1H-NMR譜圖，采用相應的標號對聚酰胺酯結構式中不同位置的氫元素進行標記，結果如圖3所示。

圖2 聚酰胺酯1H-NMR譜

Fig.21H-NMR spectra of polyamide ester

圖3 不同位置元素標注的聚酰胺酯結構式

Fig.3 Structure of polyamide ester labeled with hydrogen elements at different locations

由圖可知，曲線上1處峰為PTA苯環上的氫質子峰，2處附近的峰為乙二醇上亞甲基—CH2—中氫質子峰[5]，化學位移在4.0 ～4.5之間的峰為副產物二甘醇上亞甲基和羥基的峰[6]，化學位移在3.7和1.7～1.9附近為戊二胺亞甲基的質子峰，分別用a、b、c表示，化學位移在2.6和2.0附近為聚酰胺56低聚物中己二酸亞甲基的質子峰，分別用d、e表示,1H-NMR譜氫質子峰歸屬正確形成了預期的結構。

另外，LPA56在聚酰胺酯中質量分數(μLPA56)可由下式[7]計算得到

式中：212和192分別為LPA56重復單元和PET重復單元的相對分子質量；Ie和I1分別為峰e(LPA56中己二酸亞甲基的質子峰)和峰1(PTA苯環上的氫質子峰)的積分面積。

實際和理論計算得到的WLPA56的數值列于表2中。可以看出，LPA56的反應率在80%～91.2%之間，說明LPA56基本上都參與了反應。

表2 LPA56反應率

Tab.2 Reaction rate of LPA56%

樣品編號理論μLPA56實際μLPA56反應率1#0.0400.03280.02#0.0790.07189.93#0.1140.10891.2

2.1.2 碳譜分析

核磁共振13C-NMR和1H-NMR都是根據特征吸收峰在光譜上的位置和強弱來確定化學結構，不同的是13C-NMR的峰面積是采用去耦技術，所以13C-NMR的峰面積不能準確地表現出結構式中碳的數目。13C-NMR的化學位移約0～250，比1H-NMR的化學位移大20倍，所以比1H-NMR具有更高有分辨率[8]。

圖4示出聚酰胺酯的13C-NMR譜圖，采用相應的標號對聚酰胺酯結構式中不同位置的碳元素進行標記，結果如圖5所示。

圖4 聚酰胺酯13C-NMR譜

Fig.413C-NMR spectrum of polyamide ester

圖5 聚酰胺酯的結構式

Fig.5 Structural formula of polyamide ester

2.2 化學結構分析

圖6 聚酰胺酯紅外譜圖

Fig.6 FT-IR spectra of polyamide ester

2.3 結晶性能分析

新型聚酰胺酯的廣角X射線衍射曲線和各晶面的2θ角及其晶面間距分別如圖7和表3所示。已知PET的晶型為三斜晶型。從圖7和表3可以看出，新型聚酰胺酯并沒有改變PET的晶型，這可能是聚酰胺56低聚物參與了反應但其分子鏈段均處于非晶區，并沒有排入到晶格和結晶區，所以沒有改變晶型[10]。

由表3可知，聚酰胺酯的結晶度在25.26%～33.69%之間，隨著聚酰胺56低聚物占比的增加，聚酰胺酯的結晶度逐漸降低，原因是反應單體的加入打破了PET大分子結構的規整性，使PET結晶度降低。

圖7 聚酰胺酯廣角X射線衍射譜圖

Fig.7 XARD spectra of polyamide ester

表3 聚酰胺酯廣角X射線衍射譜數據

Tab.3 XARD parameter table of polyamide ester

樣品編號晶面間距/nm(010)(110)(100)結晶度/%0#5.053.863.4433.691#5.143.903.4327.742#4.963.853.3826.803#4.923.853.3925.26

2.4 熱性能分析

新型聚酰胺酯的DSC曲線如圖8所示。可知，樣品的第2次升溫曲線上依次出現了玻璃化轉變峰、冷結晶放熱峰和熔融吸熱峰[11-12]。因為柔性聚酰胺56鏈段的加入使得聚酯的規整性被打破，所以新型聚酰胺酯的熔點和玻璃化轉變溫度均隨著聚酰胺56低聚物占比的增加而減小。冷結晶溫度結晶峰向高溫方向移動，原因主要是柔性聚酰胺56的加入使得聚酯結晶變得困難，需要在較高溫度范圍內結晶。

圖8 聚酰胺酯DSC曲線

Fig.8 DSC spectra of polyamide ester

2.5 熱穩定性分析

新型聚酰胺酯質量損失與溫度的變化曲線如圖9所示。可知：在整個受熱過程中，質量損失比較大的過程在350～500 ℃范圍內，這個區間是由于聚酰胺酯主鏈降解引起共聚物降解導致質量迅速的下降；在350 ℃以下范圍主要是一些小分子物質和水分的揮發，所以質量損失很小；在500 ℃以后共聚物基本降解完全。可以看出，新型聚酰胺酯和聚酯相比變化不大，具有非常良好的熱穩定性。

Fig.9 TG and DTG curves of polyamide ester

2.6 靜態接觸角分析

新型聚酰胺酯靜態接觸角的測試結果如圖10所示。可知，PET的靜態接觸角為91.9°，1#～3#新型聚酰胺酯樣品的靜態接觸角分別為75.3°、74.0°和70.3°，和純PET靜態接觸角相比大幅下降，且隨著LPA56加入量的增加而逐漸降低，最高降低了21.6°，聚合物從疏水變為親水。這是由于加入改性單體引入了酰胺基團 —(—CONH—)—，基團中的N可以與水中的氫形成氫鍵，原理如圖11所示。在新型聚酰胺酯非晶區的大分子鏈上存在一定數量的酰胺鍵，酰胺鍵中N和水中H可以形成氫鍵，這就導致新型聚酰胺加入量越多，抓取空氣中的水能力越強，因此改性后的聚酯親水性得到明顯提高。

圖10 聚酰胺酯接觸角

Fig.10 Static contact angle of polyamide ester

圖11 聚酰胺酯親水原理示意圖

Fig.11 Hydrophilic principle of polyamide ester

2.7 纖維回潮率分析

由纖維回潮率實驗可知：PET纖維回潮率為0.4%，1#～3#新型聚酰胺酯樣品的回潮率測試結果分別為1.06%、1.34%、1.56%。

當LPA56占比為5%時，聚酰胺酯纖維回潮率是PET纖維的265%；占比為15%時，其纖維回潮率是PET纖維的390%。分析原因為：一方面由于聚酯纖維中大分子鏈上增加了酰胺鍵屬于親水基團，所以纖維的親水性能得到了大幅度的提升；另一方面，由于原PET大分子主鏈上增加了酰胺鍵，打破了PET結構的規整度，導致大分子的結晶度降低，非晶區占比的增加致使大分子具有更好的吸濕性。綜合所述證明，新型聚酰胺酯纖維的親水性能明顯提高。

3 結 論

1)新型聚酰胺酯的分子結構與預期化學結構相吻合，聚酰胺56低聚物的反應率在81%～91.2%之間。聚酰胺酯的晶型和聚酯的晶型相似，隨著聚酰胺56低聚物占比的增加，新型聚酰胺酯的結晶度呈下降趨勢。

2)新型聚酰胺酯的玻璃化轉變溫度和熔點隨著聚酰胺56低聚物占比增加而降低，說明聚酯大分子的規整性被打破。雖然聚酯的分子鏈上加入了柔性的聚酰胺鏈段，但新型聚酰胺酯的熱穩定性受到的影響較小。

3)新型聚酰胺酯靜態接觸角大幅度下降，由疏水結構變為親水結構。LPA56占比為5%～15%時，新型聚酰胺酯纖維回潮率是PET纖維的265%～390%。改性后聚酯親水性得到明顯提高。

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