微細硬質合金刀具沉積金剛石薄膜的形核研究

孔維星，鞏春志，田修波

（哈爾濱工業(yè)大學 先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001）

關鍵字：微細硬質合金刀具；金剛石薄膜；形核；正交試驗

0 引言

金剛石因具有極高的硬度、彈性模量、室溫熱導率、耐磨性和極低的摩擦系數、熱膨脹系數，在刀具薄膜領域具有很好的應用前景，可有效改善刀具的切削性能，延長加工壽命[1-2]。近些年來，隨著電子信息、通訊、汽車、醫(yī)療器械等行業(yè)對高精度微細零部件的需求日益增加，微細刀具作為微細零部件加工體系中重要的組成部分，對其表面質量和尺寸精度都提出了更加苛刻的要求[3-4]。微細切削速度較高，刀具表面與工件間高速劇烈的相互作用對刀具的耐磨損性能和黏附性能提出了比傳統(tǒng)刀具更高的要求[3]。因此對其進行更深入的研究是非常有必要的。

WC-Co系硬質合金通常被作為微細刀具材料使用，這種材料的熱膨脹系數與金剛石熱膨脹系數相差懸殊，且不能形成化學鍵結合、Co對金剛石沉積有不利因素等都限制了該類薄膜刀具的工業(yè)化生產[5]。如何在不顯著削弱刀具本身強度的基礎上，優(yōu)化沉積參數以獲得表面光滑、厚度均勻、附著強度高的金剛石薄膜，是微細刀具表面沉積金剛石薄膜的關鍵。

為了獲得質量良好的金剛石膜，必須得到最佳的沉積工藝參數。金剛石膜沉積的過程可以分為形核和生長兩個階段，兩個階段的參數要求差別較大。形核是獲得高質量金剛石薄膜的第一步，也是最關鍵的一步，形核密度的高低、形核質量的好壞對后期的生長有著顯著的影響[6-7]。只有當基體表面存在足夠的金剛石晶核時，才能有效地利用硬質合金的表面，如果晶核長得過大，或者形核率過低，則會導致薄膜與基體之間存在孔隙，削弱膜基結合力[8]。為此，本文主要對金剛石膜的形核進行研究。

1 試驗材料及方法

在WC-Co系列YG 6硬質合金φ1.2mm一體銑刀表面進行金剛石形核試驗。Co在硬質合金中充當黏結劑，起到提高硬度，增強韌性的作用。Co會抑制金剛石的生長，促進非金剛石相的形成，降低金剛石薄膜與基體表面之間的結合力，從而降低金剛石薄膜的質量[9-12]。因此，在沉積之前需要去除基體表面的Co。目前有多種手段可用，如化學刻蝕、滲B、沉積金屬或陶瓷過渡層、表面噴砂等[8]。試驗采用酸堿兩步法對硬質合金一體銑刀進行化學預處理。首先將清洗干凈的硬質合金銑刀放到按比例配好的堿性溶液（m（K3[Fe（CN）6]）∶m（KOH）∶m（H2O）=1∶1∶10）中超聲處理10～15 min，浸蝕表面的WC顆粒，使黏結劑Co盡可能地顯露，隨后將銑刀放到酸性溶液（m∶（HCl）∶m（H2O2）=1∶4）中處理10～30 s，去除基體表面的Co。最后將硬質合金銑刀放入無水乙醇中超聲清洗5～10 min，吹干。

試驗采用的HFCVD沉積設備如圖1所示。用CH4和H2作為反應氣體。其余相關參數如表1所列。

表1 WC-Co銑刀沉積金剛石的基本形核參數Tab.1 Basic nucleation parameters of diamond films depositing on WC-Co hard alloy milling cutters

正交試驗設計方法是廣泛應用于各領域研究的多因素多水平試驗，是一種常用的科學研究方法，可有效降低試驗次數，減小工作量[13-14]，因本試驗研究所需的試驗參數較多，且合理水平未知，故選擇正交試驗設計方法，提高效率。在化學氣相沉積金剛石過程中，沉積溫度、碳氫比（n（CH4）/n（H2））以及反應氣壓是比較重要的幾個參數。因此，在研究形核階段的生長情況時，同樣選取這三個參數進行了正交試驗設計。試驗中，以熱絲功率代替沉積溫度，具體參數設計如表2和表3所列。

圖1 HFCVD設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of HFCVD device

表2 因子水平表Tab.2 Factor level table

表3 正交試驗設計Tab.3 Orthogonal experimental design

2 試驗結果與分析

為詳細認識各組參數對金剛石薄膜形核的影響，對各組試驗結果進行了表面形貌觀察，圖2為SEM圖像的觀察位置，該位置距離刀尖1～2 mm，圖3為正交系列試驗條件下金剛石形核的SEM形貌圖。

圖2 SEM觀察位置圖Fig.2 SEM observation place

從圖3可以看出，當熱絲功率為Pf=2 000 W（圖3（a）、（b）、（c））時，其中圖3（a）中晶粒為（100）面，圖3（b）和圖3（c）中晶粒為菜花狀，尺寸均小于1μm，較為均勻，但表面存在孔洞，說明形核不致密，導致最終生長的晶粒沒有完全覆蓋表面，而且表面平整度較差；當熱絲功率為Pf=2 200 W（圖3（d）、（e）、（f））時，晶粒形狀變得尖銳，尺寸比2 000 W時稍大一些，孔洞明顯減少，致密程度更高，但還是存在一些較小的孔洞，但表面變得平整；當熱絲功率為Pf=2 400 W（圖3（g）、（h）、（i））時，晶粒排列致密沒有孔洞，表面平整度和晶粒尺寸進一步提高，圖3（g）中晶粒表現出較為一致的尖錐形貌，為（111）面，晶面比較平滑，但尺寸均勻性變差，小晶粒分散于大晶粒之間，圖3（h）、（i）的晶粒形狀不再完整，晶面變得粗糙，但還是以（111）為主，金剛石晶粒之間摻雜雜質較多。

圖3 形核正交試驗的SEM形貌圖Fig.3 SEM morphology pictures of nucleation orthogonal experiment

可以看出，隨著熱絲功率的增加，形貌由（100）面向（111）面轉變，更加致密均勻，晶粒尺寸也增大。這是因為熱絲功率主要影響熱絲溫度（氣體的分解）和基體的溫度（C的沉積），當沉積溫度較低（Pf=2 000 W）時，金剛石形核時期晶核的生長受到抑制，同時運動到基體表面的C活動性較差，因此形成的晶粒不僅小，均勻性也較差，存在孔洞，而隨著功率的增大（Pf=2 200 W），沉積溫度升高，晶核的生長加快，C在基體表面的運動增強，晶核變得均勻，晶粒尺寸增大；當沉積溫度過高（Pf=2 400 W）時，一方面，亞穩(wěn)態(tài)的金剛石相會向穩(wěn)態(tài)的石墨轉變，另一方面，金剛石相表面缺陷增多，導致形貌變差。

從碳氫比來看，當碳氫比為1.5%（圖3（a）、（b）、（g））時，晶粒尺寸最為均勻，排列致密，沉積質量較好，當碳氫比提高到 2.0%（圖 3（b）、（e）、（h））和2.5%（圖3（c）、（f）、（i））時，表面變得不再平整，沉積質量變差。這是因為當碳氫比超過一定值后，產生的H原子變少，對石墨的刻蝕速率低于石墨的生成速率，從而導致石墨等非金剛石相碳含量增多，形核質量變差。

通過觀察SEM形貌圖無法確認反應氣壓對形核的影響。有學者認為反應氣壓會對晶粒尺寸和形核質量產生明顯作用[15-16]，為了進一步確定各個參數對形核尺寸的影響作用，對正交系列試驗進行了極差分析[17]，分析結果如圖4所示。從圖4（a）可以看出，對晶粒尺寸影響最大的是熱絲功率，其次是碳氫比，影響作用最小的是反應氣壓，可見在本試驗中反應氣壓對形核階段的晶粒生長影響有限，遠不如另外兩個參數。從圖4（b）可以看出各個參數對金剛石形核尺寸的影響，隨著熱絲功率從2 000 W增加到2 400 W，金剛石晶粒尺寸是增大的。碳氫比從1.5%增大到2.5%，晶粒尺寸先下降，后上升。反應氣壓從1 200 Pa增加到1 600 Pa，晶粒尺寸略微上升。為了獲得質量良好的金剛石薄膜，應盡可能地提高形核率。晶粒生長過大會抑制新的晶核形成，不利于形核率的提高，且晶粒之間會存在孔隙，導致晶粒與基體結合不緊密進而影響沉積薄膜與基體的結合力，因此，晶核的尺寸不宜過大。合適的形核參數應為：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 200 Pa。

圖4 參數對形核尺寸的影響圖Fig.4 Parameters'impact on nucleation size

對各組試驗進行了能譜分析，研究各個參數對形核階段沉積覆蓋率的影響，結果如表4所列。可以看出，基體表面C的含量基本保持在80%以上，其中第7、8組接近100%，其次是W，含量在10%以下，Co的含量接近0，說明采取的預處理工藝基本可以除掉基體表面的Co，沉積過程中內部的Co不會擴散到表層影響金剛石的生成。同樣，還分析比較了各個參數對覆蓋率的影響，如圖5所示。

從圖5（a）可以看出，對覆蓋率影響最大的依然是熱絲功率，其次是碳氫比，最后是反應氣壓，與對晶粒尺寸的影響順序是一致的。根據圖5（b），Pf從2 000 W提高到2 400 W，C對基體表面的覆蓋率是逐步提高的，這是因為Pf提高，產生的活性C基團增多，并且活動性增強，從而使C的覆蓋率提高。碳氫比從1.5%提高到2.5%，C元素的覆蓋率先略有上升，隨后下降，反應氣壓從1 200 Pa升高到1 600 Pa，覆蓋率略有提高。C元素的覆蓋率一定程度上反應了形核速率，覆蓋率越高，說明形核率越高[18]。因此，針對C元素的覆蓋率，最適合的參數組合是：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1600 Pa。

拉曼光譜是研究CVD金剛石薄膜的重要手段，拉曼光譜因晶格振動導致極化率發(fā)生變化而引起光散射，而不同的分子或者晶體結構所產生的特征拉曼位移也是不同的[19]。試驗使用波長為532 nm的激光對正交系列的形核試驗結果進行了拉曼光譜測試。

表4 形核表面成分分析Tab.4 Surface element analysis of nucleation

圖5 參數對形核致密度的影響圖Fig.5 Parameters'impact on nucleation density

通常，在金剛石薄膜的拉曼光譜中，主要有三部分：1 332 cm-1處的金剛石一級特征拉曼峰、1 500～1 600 cm-1之間的sp2態(tài)碳拉曼寬帶和熒光背底[20-21]。在本試驗中先后對拉曼光譜進行扣除基線、平滑以及分峰[22]等處理，得到的結果如圖6所示。需要指出，在金剛石沉積的形核階段，由于金剛石晶粒未完全長大，非金剛石相成分較多，其拉曼光譜與生長完整、理想的金剛石薄膜差別較大。

首先，本試驗中的金剛石相特征峰強度不高，且寬化明顯，這說明在形核階段，金剛石晶核質量較差，一方面因為金剛石晶粒未長成，缺陷較多，另一方面由于形核時間較短，基體未完全覆蓋，導致基體材料對沉積過程產生影響，開始階段，石墨相等非金剛石相的沉積速率要遠高于金剛石相。此外，在大多數形核試驗中，金剛石相特征峰都分裂為兩個峰，如圖6（b）、（d）、（e）等，學界認為，金剛石相特征峰分裂，主要是因為應力過大，膜層太薄[23]。而在形核階段，形核時間較短，故只能沉積很薄一層的晶核，甚至無法完全覆蓋基體表面，導致應力普遍過大。

其次，各組試驗在1 300～1 600 cm-1之間出現非常明顯的特征峰，且強度較高，該特征峰為sp2無定形碳，即G峰。該峰的出現表明，在金剛石薄膜沉積的形核階段，大量的非金剛石相出現，而金剛石相相對較少。一方面，形核時期需要更高的碳氫比，氣氛中H2的含量相對降低，而產生的原子態(tài)H對石墨的刻蝕作用也會減弱，從而導致更多的石墨保留下來，另一方面，隨著基體溫度的升高，基體內部的Co向基體與薄膜界面處擴散，也會促進非金剛石相的形成[24]。

在1 100～1 200 cm-1附近出現一個新的特征峰，通常認為1 150 cm-1附近的拉曼峰是納米金剛石的標志[25-26]，但Ferrari等[27]進一步研究認為，該峰源于反式聚乙炔。考慮到CVD金剛石中反式聚乙炔多出現在晶界和晶粒表面處，而晶粒尺寸減小導致晶界面積增大，反式聚乙炔含量也會增加，因此該峰和納米金剛石是存在關聯的。

圖6 拉曼測試結果圖Fig.6 Raman spectra test result

Sails等[28]提出了利用拉曼光譜評估金剛石質量的公式：其中，Q為品質因子，ID為金剛石特征峰的強度，IC為非金剛石特征峰的強度。計算結果如圖7所示，從圖7（a）可以看出，對品質因子影響較大的為形核氣壓和熱絲功率，且二者影響作用相近，碳氫比影響較小，這與之前對晶粒尺寸和沉積覆蓋率的影響作用有所不同。

根據圖7（b），在較低氣壓下，提高碳氫比并不能有效地提高形核質量，反而降低了質量，這是因為隨著碳氫比提高，H2濃度下降，導致原子H對石墨相的刻蝕不完全。形核質量隨著熱絲功率的增大而提高，從2 000 W到2 200 W階段提高的較快，而從2 200 W到2 400 W提高較慢。有學者認為這是因為隨著溫度的提高，基體表面粒子遷移率提高，碳過飽和度降低，從而減小了形核密度，導致晶核繼續(xù)生長，金剛石晶粒較為完整，質量較好[29]。沉積氣壓在1 400 Pa時沉積質量較好。當氣壓提高后，粒子密度提高，電子溫度降低，粒子碰撞概率更高，在基體表面的遷移速率降低，更傾向于生長而不是形核，從而質量提高[19，30]。為獲得最好的形核質量，最佳的形核參數為：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。

圖7 參數對形核質量的影響圖Fig.7 Parameters'impact on nucleation quality

根據SEM圖像、能譜以及拉曼光譜等的分析結果，可以看出，熱絲功率、碳氫比以及反應氣壓三個參數對1.2 mmWC-Co硬質合金銑刀表面金剛石形核的影響作用不盡相同。為獲得最小的形核尺寸，參數組合為：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 200 Pa；為獲得最高的形核覆蓋率，參數組合為：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1 600 Pa；為獲得最佳的形核質量，參數組合為：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。根據正交試驗分析結果，反應氣壓對形核尺寸和表面覆蓋率的影響較小，而對形核質量的影響較大，應該優(yōu)先保證形核質量，故選取p=1 400 Pa為最佳反應氣壓參數；熱絲功率對形核尺寸、表面覆蓋率以及形核質量的影響都比較大，一般來講，提高形核密度，是工具薄膜工藝的重要組成部分，提高形核率不僅可以減小膜-基之間的孔隙，而且可以改善表面粗糙度[1]。因此最佳熱絲功率為Pf=2 000 W。即最佳形核參數為正交試驗組合：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。

3 結論

本文以1.2 mm直徑的WC-Co系列硬質合金YG6銑刀為沉積基體，選取了熱絲功率、碳氫比和反應氣壓三個參數，設計了正交試驗，研究了各個參數對金剛石形核的表面形貌，形核質量的影響，得到結論：

（1）對形核階段晶粒尺寸影響最大的參數為熱絲功率，其次為碳氫比，影響最小的為反應氣壓，與對表面沉積C的覆蓋率影響順序一致，而對形核質量影響最大的為反應氣壓和熱絲功率，二者影響作用相近，碳氫比影響作用最小。

（2）隨著熱絲功率從2 000 W增大到2 400 W，形核的晶粒形貌從（100）面向（111）面過渡，排布也更加致密均勻，但晶粒尺寸也會增大，不利于形核率的提高；碳氫比從1.5%增大到2.5%時，形核表面平整度變差，沉積質量也變差；反應氣壓從1 200 Pa增大到1 600 Pa，形核晶粒尺寸和沉積覆蓋率影響不大，但對形核質量影響較大。

（3）最佳形核參數組合為：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。