活性炭固定床吸附硝基苯廢水性能研究

陳天崖 張世豪 王亞茹 邵蕾 王仕鑫 劉劍飛

摘要：利用活性炭固定床吸附硝基苯廢水溶液，分析了活性炭填充量、硝基苯廢水濃度和流量等因素對吸附效果的影響。結(jié)果表明，流量越低、活性炭用量越多、硝基苯廢水濃度越低，越有利于吸附溶液中的硝基苯。利用Bed Depth Service Time（BDST）、Tomas、Admas-Bohart和Yoon-Nelson模型對硝基苯廢水進行了吸附模擬，效果均較好。

關鍵詞：活性炭固定床;硝基苯;吸附

中圖分類號：X52? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）08-0071-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.08.016? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： The adsorption behavior of nitrobenzene wastewater solutions with fixed activated carbon bed was studied. The effect of various parameters like bed depths， concentration and flow rates of nitrobenzene wastewater were investigated. The results showed that the lower flow rate， more activated carbon amount and lower nitrobenzene concentration would benefit the adsorption effect. The adsorption data also fitted Bed Depth Service Time（BDST）、Tomas， Admas-Bohart and Yoon-Nelson models well.

Key words： activated carbon fixed bed; nitrobenzene; adsorption

硝基苯是芳香族化合物的一種，廣泛用于染料、藥物、有機溶劑的生產(chǎn)。硝基苯具有三致作用、難降解性和環(huán)境積累趨勢[1]。硝基苯進入水體會長期影響水質(zhì)感官性狀，給地面水自凈過程造成困難，并可通過呼吸道及皮膚侵入人體，引起神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和肝脾的病變，危害人體健康。生態(tài)環(huán)境部已將其列入優(yōu)先控制污染物名單，并對其排放有嚴格的標準[2-4]。

目前硝基苯廢水處理方法主要有化學氧化法、生物降解法和物理法[5]，這些方法存在限制條件多、吸附不完全、能耗大、成本高等問題[6]，對其處理采用較多的方法是吸附法，較多的吸附劑是活性炭，也有一些研究利用海底沉積物、沸石分子篩、松花江沉積物、蒙脫石作為吸附劑，均取得了較好的效果[7-9]。

選取活性炭作為吸附劑，其表面的官能團使其具備表面化學特性，賦予了化學吸附性能[10，11]，利用活性炭固定床吸附硝基苯廢水溶液，分析了活性炭填充量、硝基苯廢水濃度和流量等因素對吸附效果的影響，并采用Bed Depth Service Time（BDST）、Tomas、Admas-Bohart和Yoon-Nelson模型模擬了硝基苯廢水吸附數(shù)據(jù)。

1? 試驗部分

1.1? 試劑與原料

活性炭購于中國西隴化工股份有限公司，比表面積718.2 m2，孔體積0.845 cm3/g，孔徑分布0.2～2.0 nm，平均孔徑0.845 nm，微孔體積0.397 cm3/g，中孔體積0.206 cm3/g，大孔體積0.242 cm3/g。

硝基苯（C5H6NO2）購于天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純。

1.2? 試驗裝置與方法

試驗裝置示意見圖1。固定床有機玻璃柱高20 cm，內(nèi)徑1.0 cm。固定床出水直接流入儲槽中。配制5 L硝基苯溶液于廣口玻璃瓶中，控制流量、活性炭填充量、硝基苯廢水濃度等條件，按照設定的流量調(diào)節(jié)出水，待出水水流穩(wěn)定后開始計時，每隔15 min取樣。

1.3? 分析方法

取樣靜置后，用玻璃注射器攝取溶液，通過UV-1100型可見分光光度計（上海美析儀器有限公司）測得試樣對應的吸光度（λ=268 nm），通過事先試驗測得的硝基苯濃度標準曲線計算出每個試樣所對應的硝基苯濃度，從而得到其吸附量及平衡濃度。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 穿透曲線的影響因素

2.1.1? 流量? 活性炭填充量為2.5 g、初始硝基苯廢水濃度為165 mg/L時，不同流量（10、20、30 mL/min）對穿透曲線的影響見圖2，t為吸附時間（min）;C0和Ct分別為吸附質(zhì)在初始和t時刻時的質(zhì)量濃度（mg/L）。

由圖2可見，流量越低，硝基苯廢水的穿透曲線的斜率越大，其穿透時間（Ct/C0=0.9）越短，因為流量越低，水力停留時間越長，溶液有更長的時間與活性炭接觸;對應于流量10、20和30 mL/min，硝基苯廢水的穿透時間分別為306、369和623 min。可見，流量越低，越有利于活性炭發(fā)揮吸附效能。

2.1.2? 活性炭填充量? 在流量20 mL/min、初始硝基苯廢液濃度為165 mg/L的條件下，活性炭填充量對穿透曲線的影響見圖3，t為吸附時間（min）;C0和Ct為吸附質(zhì)在初始和t時刻時的質(zhì)量濃度（mg/L）。由圖3可知，隨著活性炭填充量的增加，硝基苯廢水的穿透時間延長。此外隨著填充物的增加，活性炭柱的高度增高，活性炭的吸附面積增大，使得硝基苯廢水的吸附飽和時間縮短。

2.1.3? 硝基苯廢水濃度? 在流量為20 mL/min、活性炭填充量為2.5 g的條件下，硝基苯廢水的濃度對穿透曲線的影響見圖4，t為吸附時間（min）;C0和Ct分別為吸附質(zhì)在初始和t時刻時的質(zhì)量濃度（mg/L）。由圖4可知，初始硝基苯廢水的濃度越大其穿透時間越短，初始硝基苯廢水濃度分別為130、165和200 mg/L時的穿透時間分別為315、359和436 min。廢水濃度高所對應的吸附跨度高，時間增加，因此當硝基苯廢水濃度為130 mg/L時，其吸附時間最短。

2.2? 模型擬合

2.2.1? Tomas模型? Tomas模型假設溶液呈活塞流形態(tài)，吸附符合Langmuir模型和二級反應動力學，且表面擴散是個無限的擴散過程，是在固定床吸附中使用極為廣泛的一種模型[12]。該模型的線性表達式為：

式中，KTh為Tomas模型常數(shù)，mL/（mg·min）; qe為平衡吸附量，mg/g;m為活性炭填充量，g;Q為硝基苯廢水的流量，mL/min。

Tomas模型的擬合結(jié)果見表1，該模型對于硝基苯廢水的模擬效果較好。高活性炭填充量、低流量和低濃度時KTh較高，說明高活性炭填充量、低流量和適中濃度時的單位吸附能力提高。這可能是由于吸附過程是由濃度差驅(qū)動的，即表面擴散的推動力是濃度梯度，而細孔作用力與物理吸附較弱。通過吸附模型分析可以看出，隨著活性炭填充量的減小，平衡吸附量提高，這是因為對于相同的溶液，少量的活性炭有更多的吸附機會，從而提高了單位吸附量;隨著流量的降低，吸附時間延長，從而增加了吸附量;硝基苯廢水的吸附量在最低濃度時吸附效果最好，這是因為硝基苯廢水濃度高則其所需要的吸附容量增加，時間增加。

2.2.2? BDST模型? BDST模型是一種簡化的關于吸附柱高度和穿透時間之間的關系，假設吸附是受吸附質(zhì)和吸附劑的表面反應所控制[13]，其表達式為：

式中，N0為固定床吸附容量，mg/L;Z為活性炭高度，cm;U為吸附質(zhì)下降速率，cm/min;Ka為吸附速率系數(shù)，L/（mg·min）。

由式（2）可以看出，在一定的初始濃度和流量以及一定的穿透濃度條件下，固定床的床高和穿透時間呈線性關系。BDST模型可以在較少次數(shù)試驗的基礎上得到吸附床的吸附容量和吸附速率常數(shù)，同時在已知流速和初始濃度的條件下對一定范圍內(nèi)的不同流速和初始濃度下裝置達到的飽和程度進行預測，結(jié)果較準確。根據(jù)吸附過程中的對應參數(shù)關系，利用BDST模型來描述柱高、時間、過程濃度和吸附參數(shù)[14]。由表2可以得出，流量越低、活性炭填充量越高、硝基苯廢水濃度越低，越有利于發(fā)揮活性炭的吸附效能。

2.2.3? Admas-Bohart模型? Admas-Bohart模型假設吸附率是吸附劑剩余容量和吸附劑濃度的比例，它用于描述穿透曲線的初始部分[15]，其表達式為：

式中，N0為固定床吸附容量，mg/L;Z為活性炭高度，cm;F為吸附質(zhì)下降速率，cm/min;KAB為Admas-Bohart模型常數(shù)，L/（mg·min）。

根據(jù)式（3），可以用非線性回歸方法從一個給定的床高和流速的曲線上確定柱的活性炭特征操作參數(shù)的值。在Admas-Bohart模型中計算得到的動力常數(shù)KAB隨著初始濃度的降低，逐漸增大，得到對應的床層體積吸附容量在流量越低、活性炭填充量越高、硝基苯廢水濃度越低的條件下最大，這表明在該條件下的床層吸附效果最好，由于在數(shù)據(jù)擬合過程中得到的相關系數(shù)較低，因此該模型對此過程的應用有一定的限制[16]。Admas-Bohart模型假設吸附平衡不是瞬間能夠達到的，從表3可以看出，長柱高、低濃度和低流速可以加快吸附速度，傳質(zhì)系數(shù)增大，這說明吸附過程硝基苯的吸附主要取決于其在活性炭表面液膜中的移動速度。

2.2.4? Yoon-Nelson模型? Yoon-Nelson模型假設每個吸附分子吸附概率的下降速率是吸附劑吸附概率和吸附劑上吸附物突破的概率，此模型不僅復雜程度低，而且不需要關于吸附劑的性質(zhì)、吸附劑的類型和吸附床的物理性質(zhì)的詳細數(shù)據(jù)[17]。單系統(tǒng)的Yoon-Nelson模型方程可表示為：

式中，KYN為Yoon-Nelson模型速率常數(shù)，L/min;G為吸附50%所需的時間，min。

根據(jù)式（4），可以用非線性回歸方法從曲線上確定KYN和G的參數(shù)值。由表4可以得出，流量越低、活性炭填充量越高、硝基苯廢水濃度越低，吸附50%硝基苯所需的時間越短。固定床吸附中有相同的規(guī)律，即最大吸附量隨著活性炭用量的增加而減少，這是因為對于相同的溶液，少量的活性炭有更多的吸附機會，從而提高了單位吸附量;隨著過濾時間的增加而減少，這是因為低濾速提供了更多的吸附時間，從而提高了單位吸附量。

3? 小結(jié)

結(jié)果表明，流量越低、活性炭填充量越高、硝基苯廢水濃度越低，越有利于吸附溶液中的硝基苯。采用BDST、Tomas、Admas-Bohart和Yoon-Nelson模型對硝基苯廢水進行了吸附模擬，效果均較好。

參考文獻：

[1] 武? 坤，王亞兵，王莉萍，等.硝基苯類廢水處理研究進展[J].化學推進劑與高分子材料，2010，8（3）：34-37.

[2] 趙? 軍. O3氧化處理苯胺、硝基苯廢水的試驗研究[J].環(huán)境保護科學，1997，23（3）：12-14.

[3] 劉轉(zhuǎn)年，周安寧，金奇庭.新型煤基吸附劑吸附硝基苯的機理研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2006，29（1）：73-76.

[4] 王麗敏，劉振鴻，工建剛，等.硝基苯在兩種不同吸附樹脂上的吸附動力學研究[J].吉林化工學院學報，2006，23（1）：22-25.

[5] 宗紅鷹，謝? 強.硝基苯生產(chǎn)廢水處理技術(shù)進展[J].化工環(huán)保，2003，23（5）：265-269.

[6] CHENG H F，SABATINI D A. Separation of organic compounds from surfactant solutions：A review[J].Sep Purif Technol，2007， 42（3）：453-475.

[7] ZHAO X K，YANG G P，GAO X C. Studies on the sorption behaviors of nitrobenzene on marine sediments[J].Chemosphere，2003，52（5）：917-925.

[8] QIN Q D，MA D，LIU K. Adsorption of nitrobenzene from aqueous solution by MCM41[J].Journal of colloid and interface science，2007，315（1）：80-86.

[9] LIU R P，LIU H J，WANG D J，et al. Characterization of the Songhua River sediments and evaluation of their adsorption-behavior for nitrobenzene[J].Journal of enviromental sciences，2008，20（7）：796-802.

[10] 侯? 方，佟明友，陳? 明.活性炭改性技術(shù)進展[J].廣東化工，2010，37（9）：66-69.

[11] 侯春燕，王公應，馮良榮.活性炭載體改性進展[J].工業(yè)催化，2009，17（S）：19-22.

[12] BOHART G S，ADAMS E Q. Some aspects of the behavior of charcoal with respect to chlorine[J].J Am Chem Soc，1920， 42（3）：523-544.

[13] CUNHA G D C，ROM？魨O L P C，SANTOS M C，et al. Adsorption of trihalomenthanes by humin：Batch and fixed bed column studies[J].Bioresour Technol，2010，101（10）：3345-3354.

[14] KUNDU S，GUPTA A K. Analysis and modeling of mixed bed column operations on as removal by adsorption onto iron zxide coated cement（IOCC）[J].Journal of colloid and interface science，2005，290（1）：52-60.

[15] BOHART G S，ADAMS E Q. Some aspects of the behavior of charcoal with respect to chlorine[J].J Am Chem Soc，1920， 42（3）：523-544.

[16] 章結(jié)兵，張小里，李紅亞，等.固定床動力模型在離子交換過程中的應用[J].化學工程，2012，40（5）：54-56，59.

[17] YOON Y H，NELSON J H. Application of gas adsorption kinetics. I. A theoretical model for respirator cartridge service life[J].Amercian industrial hygiene association journal，1984，45（8）：509-516.

收稿日期：2018-09-14

作者簡介：陳天崖（1998-），男，河南商丘人，在讀本科生，（電話）13837016390（電子信箱）1476805722@qq.com。