含CO2油田介質環境中O2對X80鋼腐蝕行為的影響

(重慶能源職業學院，重慶 402260)

與單純CO2腐蝕相比，O2的存在可能會引起金屬表面腐蝕狀態的活化再腐蝕，甚至進一步誘發點蝕和應力腐蝕。因此，本工作通過極化曲線、電化學阻抗譜和腐蝕形貌分析，在含有微量O2和CO2的3%(質量分數)NaCl溶液中研究了X80鋼的腐蝕行為[7]，以期明確在該條件下X80鋼的腐蝕機理，為X80鋼的腐蝕防護提供借鑒。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為X80鋼，將其加工成10 mm×10 mm×2 m的電極試樣和50 mm×25 mm×2 mm的掛片試樣。對試樣進行丙酮除油、去離子水清洗、無水乙醇脫水并擦干，放入真空干燥器內干燥24 h后備用。在電極試樣背面焊接一根銅導線，用環氧樹脂封裝并留出1 cm2工作面。電化學試驗前，采用800號～1200號的防水砂紙逐級打磨工作面至表面無明顯劃痕，并進行拋光處理[8]。

1.2 電化學測試

圖1為電化學試驗裝置。所有的測試均在反應釜中進行，試驗溫度為40 ℃，試驗溶液為3%(質量分數，下同)NaCl溶液，釜內H2O分壓為3 kPa，CO2分壓為97 kPa，O2分壓分別設置為0、7、12、17、22 kPa。當開路電位(OCP)在300 s內上下波動不超過5 mV時，認為整個系統處于穩定狀態，可進行電化學阻抗和極化曲線測試，同一條件下重復測試兩次，以保證精度。電化學測試在PARSTA-T2273電化學工作站上采用傳統的三電極體系進行，其中工作電極為X80鋼電極[9]，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。參比電極通過魯金毛細管與溶液接觸，其尖端與X80鋼表面的距離小于2 mm(忽略溶液的IR降)。極化曲線測試的掃描速率為0.3 mV/s，掃描電位范圍為±250 mV(相對于開路電位)。電化學阻抗譜測試的掃描范圍為10 mHz～100 kHz，擾動電位為5 mV。測試得到的數據用系統自帶的“PowerSuite”軟件和“ZSimpWin”軟件進行處理。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic of experimental equipment

1.3 浸泡試驗

將掛失試樣懸掛在反應釜內并全浸于3% NaCl溶液中，釜內各氣體分壓條件同上(試驗期間保證反應釜內壓力不變)，通過水浴控制試驗溫度為40 ℃，試驗時間為7 d。試驗結束后，取出掛片去除其表面腐蝕產物，采用失重法計算腐蝕速率，結果取3個試樣的平均值，并采用掃描電鏡(SEM)觀察其表面腐蝕形貌。另外，將X80鋼掛片試樣先放入純CO2環境中72 h，再通入O2(分壓22 kPa)96 h，觀察O2對CO2腐蝕產物膜的影響。

2 結果與討論

2.1 電化學測試

2.1.1 極化曲線

圖2為CO2環境中不同O2分壓條件下X80鋼在3%NaCl溶液中的極化曲線，對極化曲線進行擬合，結果見表1，分析O2分壓對X80鋼自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的影響，結果見圖3。

圖2 CO2環境中不同O2分壓下X80鋼在3% NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of X80 steel under different partial pressure of O2 in 3% NaCl solution and CO2 environment

圖3 O2分壓對X80鋼自腐蝕電位和自腐蝕電流密度的影響Fig.3 Effects of partial pressure of O2 on free corrosion potential and free corrosion current density

當O2分壓從0逐漸增加到22 kPa時，陰極塔菲爾斜率bc逐漸減小，這說明O2分壓主要對X80鋼的陰極極化曲線產生了影響，陽極塔菲爾斜率ba基本保持不變，這說明X80鋼的陽極極化曲線基本不受O2分壓的影響。因此，O2對X80鋼腐蝕的影響主要是由于O2分壓的增大使其陰極反應過程逐漸由活化極化控制向擴散過程控制轉變產生的。當O2分壓小于12 kPa即O2含量較少時，自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr均基本保持不變，其陰極過程沒有呈現出明顯的極限電流密度擴散過程，也就是說此時O2對陰極極化過程影響不明顯；但O2分壓超過12 kPa后，隨著O2分壓的增大，X80鋼的自腐蝕電位迅速上升，而自腐蝕電流密度迅速下降；當O2分壓為22 kPa時，X80鋼出現了明顯的極限擴散電流段，也就是說此時其陰極極化過程完全受到O2的擴散過程控制[10]，這可能是由于O2破壞了X80鋼表面的CO2腐蝕產物膜誘發點蝕造成的。

2.1.2 電化學阻抗譜

圖4為CO2環境中不同O2分壓下X80鋼在3.0% NaCl溶液中的電化學阻抗譜。從圖4中可以看出，在不同的測試條件下，電化學阻抗譜均呈現出雙容抗弧特征，這說明在整個試驗體系中包含兩個時間常數即兩個擴散過程：低頻容抗弧表示電荷轉移過程，高頻容抗弧表示物質轉移過程[11-12]。因此，其等效電路由溶液電阻Rs、體系電容Q(由于彌散效應的存在[13]，因此選用常相位角元件Q代替純電容C)、極化電阻Rp、Warburg阻抗(擴散電阻)Zw[14]、雙電層電容Cdl和電荷轉移電阻Rct組成，即Rs(Q(RpZw(CdlRct)))。

圖5為不同O2分壓下電容和阻抗的分析結果。從圖5中可以看出，隨著O2分壓的增大，體系電容逐漸減小，而雙電層電容卻逐漸增大，但極化電阻、擴散電阻和電荷轉移電阻均減小。這是因為隨著O2分壓的增大，X80鋼在CO2環境中形成的致密產物膜遭到破壞，形成了疏松多孔的腐蝕產物，這種腐蝕產物更容易向溶液中擴散，因此體系電容和極化電阻逐漸減??；同時由于O2的加入，X80鋼表面反應即電荷轉移速度加快，因此其雙電層電容增大，而電荷轉移電阻減小。

圖4 CO2環境中不同O2分壓下X80鋼在3.0% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.4 EIS of X80 steel under different partial pressure of O2 in 3.0% NaCl solution and CO2 environment

(a) 電容

(b) 阻抗圖5 O2分壓對X80鋼電化學阻抗譜擬合參數的影響Fig.5 Effects of partial pressure of O2 on fitted parameters of EIS of X80 steel:(a)capacitance;(b)impedance

2.2 浸泡試驗

2.2.1 腐蝕速率

圖6為CO2環境中不同O2分壓下X80鋼的腐蝕速率。從圖6中可以看出，隨著O2分壓的增大，X80鋼的腐蝕速率基本呈直線上升的趨勢，這說明在CO2環境中，當有O2存在時，金屬的腐蝕速率會大大增加，并且主要受到O2分壓的影響。

2.2.2 腐蝕產物形貌

圖7為CO2環境中不同O2分壓下X80鋼的腐蝕形貌?？梢钥闯?，在純CO2環境中腐蝕7 d后，X80鋼表面形成了致密的腐蝕產物膜，其主要為棱柱狀的FeCO3晶體；而在O2分壓為22 kPa的環境中腐蝕7 d后，X80鋼表面只存在部分、不完整的腐蝕產物覆蓋，其他部分裸露出金屬基體。其原因是O2與金屬表面致密的FeCO3晶體產物膜進一步氧化生成了疏松、易擴散的三價鐵離子腐蝕產物。

圖6 CO2環境中O2分壓對X80鋼的腐蝕速率的影響Fig.6 Effect of partial pressure of O2 on corrosion rate of X80 steel in CO2 environment

(a) 0 kPa

(b) 22 kPa圖7 CO2環境中不同O2分壓下X80鋼的腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of X80 steel under different partial pressure of O2 in CO2 environment

系統通入O296 h后，在純CO2環境中形成的較致密FeCO3產物膜表面存在一些瘤狀凸起，凸起中間出現孔洞，其余部分被腐蝕產物完好覆蓋，如圖8(a)所示。另外，腐蝕產物不僅發生了向上凸起，而且凸起部位也逐漸向金屬基體擴散，如圖8(b)所示。因此，腐蝕介質會通過這些區域進入產物膜的內部，腐蝕金屬基體。同時，Fe2+會利用腐蝕產物膜本身的微觀通道擴散到腐蝕介質中，因此腐蝕產物膜缺陷處容易形成電偶腐蝕，導致點蝕，并且在試片局部發現了裂紋的存在，如圖9所示。

(a) 表面形貌

(b) 截面形貌圖8 O2對CO2腐蝕產物膜形貌的破壞Fig.8 Surface morphology (a)and cross-section morphology (b)of CO2 corrosion product film damaged by O2

因此，在僅含有CO2氣體的腐蝕環境中，X80鋼表面由單層腐蝕產物緊密堆垛，腐蝕產物膜均勻致密且完整，而O2侵入后，X80鋼表面的腐蝕產物膜呈現雙層膜結構，而且發生了針孔狀局部腐燭，點蝕呈現復雜的樹枝狀并向基體內部發展，顯示出較大的危害性。

2.3 腐蝕機理分析

由上述試驗結果可見，在僅含有CO2環境中腐蝕后，X80鋼表面形成一層由晶粒緊密堆垛的腐蝕產物膜，有效阻礙腐蝕介質與基體接觸，降低了基體的腐蝕速率，對基體具有良好的保護作用；當O2通入后，產物膜遭到破壞，從而引起了表面腐蝕反應的活化。其反應機理可通過膜損壞機理來解釋。

當O2進入后，金屬表面具有強還原性致密FeCO3在O2的作用下逐漸形成疏松多孔的Fe2O3，見式(1)。隨著時間的推移，O2逐漸滲入到膜層內部形成Fe2O3，如圖10(b)所示，破壞了原本致密FeCO3層。

(1)

在FeCO3晶體轉化為Fe2O3過程中形成了微觀空隙，微觀空隙的pH比溶液的低。在這狹小有限的空間內，金屬離子水解產生H+，[Fe(H2O)6]2+和[Fe(H2O)6]3+的水合作用也產生H+，這都有助于降低微觀空隙環境的pH。酸化的微觀空隙環境促進了FeCO3溶解并產生CO2，H+通過陰極極化反應生成H2滯留于微觀空隙中，而空隙上方的腐蝕產物膜阻礙了這些氣體進入溶液使空隙內壓力升高，導致產物膜形成類似圓屋頂結構，如圖10(c)所示。

陰極反應繼續消耗微觀空隙中的O2使氧濃度降低，從而形成氧濃差電池。膜下氧濃度低的區域成為陽極，基體表面暴露于含氧溶液的區域成為陰極，陽極反應增加了Fe2+濃度，Fe2+水解進一步降低微觀空隙的pH，導致金屬加速溶解，從而增加了縫隙或局部腐蝕。

隨著微觀空隙內壓力不斷增加，圓頂狀膜頂部較薄處發生破裂，使微觀空隙內滯留的氣體及Fe2+釋放進入溶液中，如圖10(d)所示。此時破壞的膜層空隙處與基體其他表面產生了原電池效應，形成FeCO3進入了活性腐蝕區域，在膜下微觀空隙區域繼續沉積。

(a) 形成FeCO3

(b) 形成Fe2O3

(c) 氣體滯留

(d) 氣體釋放圖10 O2對CO2腐蝕產物膜破壞機理圖Fig.10 Mechanism of failure of CO2 corrosion product film by O2:(a)FeCO3 forming;(b)Fe2O3 forming;(c)gas retention;(d)gas release

3 結論

(1)在含微量O2的CO2環境中，O2主要對X80鋼的陰極極化過程產生影響；當O2分壓較小時(0～12 kPa)，X80鋼的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度基本保持不變，而隨著的O2分壓的增大(17～22 kPa)，X80鋼的腐蝕速率成線性增大，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度減小，其雙電層電容增大，而極化電阻、擴散電阻和電荷轉移電阻均減小，這是由于O2破壞了X80鋼表面CO2腐蝕產物膜，誘發局部腐蝕造成的。

(2)在CO2環境中，O2對X80鋼的腐蝕機理可通過膜損壞機理來解釋：在僅含有CO2環境中，X80鋼表面致密FeCO3減緩了腐蝕反應的發生；當O2進入后，腐蝕產物轉變為疏松多孔的Fe2O3，并向膜內部滲透，形成了酸性微觀結構，腐蝕產物和H2的聚集使上層腐蝕產物鼓包、破裂，最終加劇腐蝕。