一種三氮唑雙席夫堿對N80鋼在HCl介質(zhì)中的緩蝕作用

(東營市環(huán)境保護(hù)局，東營 257000)

金屬是現(xiàn)代社會中使用最廣泛的工程材料，但金屬易與周圍介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)從而導(dǎo)致腐蝕。多數(shù)情況下，腐蝕作用從金屬局部表層開始，逐步延伸至金屬的整體與內(nèi)部。金屬腐蝕不僅會給國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大損失，還會造成嚴(yán)重的安全隱患以及一系列環(huán)境污染等問題。添加緩蝕劑是眾多金屬防腐蝕的方法之一。緩蝕劑防腐蝕具有用量少、適應(yīng)性強(qiáng)、使用方便等諸多優(yōu)點[1]。緩蝕劑的種類繁多，常見的有咪唑啉類、曼尼希堿類、季銨鹽類、炔醇類、吡啶類、席夫堿類等。其中，席夫堿類緩蝕劑分子中的亞胺基(RC=N)以及N、O等雜原子可以與金屬形成配位鍵，使其吸附在金屬表面從而形成致密的疏水分子膜，可有效抑制酸液對金屬的腐蝕[2-5]。雙席夫堿緩蝕劑分子中含有兩個亞氨基，能夠引入更多的官能團(tuán)，從而含有更多的雜原子以及更強(qiáng)的離域π鍵，理論上能夠更加有效地吸附在金屬表面，具有相對更好的緩蝕性能[6-8]。目前，對于雙席夫堿化合物用作緩蝕劑的報道并不多見[9]。3-氨基-1,2,4-三氮唑是一種用途廣泛的有機(jī)合成中間體，屬唑類有機(jī)物，對環(huán)境無害，但其作為緩蝕劑的研究報道并不多，將三氮唑席夫堿化合物作為緩蝕劑的研究報道則更少見[10]。本工作以對苯二甲醛和3-氨基-1,2,4-三氮唑為原料，合成了一種三氮唑雙席夫堿化合物，并采用靜態(tài)失重法、動電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜及掃描電鏡等方法，探討了該緩蝕劑在1 mol/L HCl溶液中對N80鋼的緩蝕性能。

1 試驗

試驗用緩蝕劑三氮唑雙席夫堿化合物(TSB)為實驗室合成[11]。具體合成步驟如下：在500 mL三頸燒瓶中加入0.25 mol對苯二甲醛和250 mL甲醇以及少量乙酸，攪拌下加熱至回流，待對苯二甲醛完全溶解后，加入0.5 mol 3-氨基-1,2,4-三氮唑，繼續(xù)加熱回流反應(yīng)6 h；冷卻后抽濾，濾餅用甲醇、乙醚洗滌，干燥后得淺黃色粉末即為TSB。TSB的分子結(jié)構(gòu)及合成路線見圖1。

圖1 TSB的分子結(jié)構(gòu)及合成路線圖Fig.1 Chemical structure and synthetic route of TSB

試驗鋼為N80鋼片，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.036%C，1.55%Mn，0.16%Si，0.021%S，0.19%Mo，0.18%Cr，0.007%P，余量為Fe。將N80鋼片切割成尺寸為30 mm×15 mm×3 mm的試樣，用金相砂紙逐級(至1200號)打磨試樣表面，隨后用乙醇、丙酮擦洗干凈，冷風(fēng)吹干，真空干燥24 h后稱量。然后將處理過的試樣置于1 mol/L HCl溶液中浸泡6 h。采用失重法計算試驗鋼的腐蝕速率v，如式(1)所示，結(jié)果取3次試驗的平均值，再根據(jù)腐蝕速率計算緩蝕率ηv，如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：m0、m分別為試樣腐蝕前后的質(zhì)量，g；A為掛片的表面積；t為腐蝕時間；v0、v分別為溶液中未添加和添加緩蝕劑后試樣的腐蝕速率，mg/(cm2·h)。

電化學(xué)試驗在IviumStat電化學(xué)工作站上采用三電極體系進(jìn)行。N80鋼片為工作電極，工作面積為1 cm2，非工作面用環(huán)氧樹脂密封；鉑電極為輔助電極；飽和甘汞電極為參比電極。試驗介質(zhì)為不同溫度且添加了不同量TBS緩蝕劑的1 mol/L HCl溶液。電化學(xué)阻抗譜測量時，初始電位為工作電極浸泡30 min后的開路電位，交流信號幅值為10 mV，頻率范圍為 10-2～105Hz；極化曲線測量時，掃描速率為0.3 mV/s，掃描范圍為-250～+250 mV(相對開路電位)。

采用FEI Inspect F掃描電鏡觀察試片腐蝕前后的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度與緩蝕劑含量對緩蝕率的影響

由圖2中可以看到：在1 mol/L HCl溶液中，緩蝕率隨TSB含量的增加顯著升高，但當(dāng)TSB濃度達(dá)到2.0 mmol/L后，緩蝕率變化不明顯。這是因為隨著TSB含量的增加，其在鋼片表面的吸附量增大，當(dāng)吸附量達(dá)到飽和后，繼續(xù)增加緩蝕劑的含量，吸附量基本保持不變，緩蝕率也就不再發(fā)生明顯變化[12]。隨溫度升高，緩蝕率總體呈現(xiàn)出下降趨勢，當(dāng)溫度為298 K，TSB濃度為2.0 mmol/L時，腐蝕速率為0.021 mg/(cm2·h)，此時緩蝕率可達(dá)到96.0%。當(dāng)溫度從298 K升高到328 K，緩蝕率卻依次下降，這是由于隨著溫度的升高，大量的金屬離子在金屬表面生成，加速進(jìn)入溶液中，導(dǎo)致TSB在金屬表面的脫附速率大于吸附速率，TSB難以在金屬表面形成穩(wěn)定的吸附膜，最終導(dǎo)致緩蝕率下降[13]。

圖2 在1 mol/L HCl溶液中溫度和TSB含量對N80鋼緩蝕率的影響Fig.2 Effects of temperature and TSB concentration on inhibitor efficiency in 1 mol/L HCl solution

2.2 動力學(xué)分析

采用不同溫度下得到的腐蝕速率，分析TSB對N80鋼腐蝕反應(yīng)動力學(xué)的影響。根據(jù)Arrhenius公式，lnv與1/T成如下關(guān)系[14]:

(3)

式中：v為腐蝕速率，mg/(cm2·h)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

以1/T和lnv為橫縱坐標(biāo)作圖，并對其進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖3。由圖3可看出：各擬合直線的斜率有所變化，這表明緩蝕劑在金屬表面的吸附行為會受溫度的影響。擬合直線斜率為-Ea/R，可通過直線斜率求得Ea，由直線的截距可以求得A，Ea與A值見表1。從表1可以看出，相對于不含TSB的空白HCl溶液，在添加TSB的HCl溶液中Ea明顯增大，且Ea隨著緩蝕劑含量的增加而增大，這表明吸附于N80鋼表面的緩蝕劑提高了腐蝕反應(yīng)的能壘，抑制了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生[15-17]。

圖3 N80鋼在含有不同量TSB的1.0 mol/L HCl溶液中的Arrhenius曲線Fig.3 Arrhenius plots for N80 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB

表1 N80鋼在含不同量TSB的1.0 mol/L HCl溶液中的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Thermodynamic parameters of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB

以1/T與ln(v/T)為橫縱坐標(biāo)作圖，線性擬合后得圖4。腐蝕反應(yīng)過程中的活化焓和活化熵可由過渡態(tài)方程計算得到，如式(4)所示。

(4)

式中：h為普朗克常數(shù)，6.63×10-34J·s；N為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ΔHa為活化焓，kJ/mol；ΔSa為活化熵，J/(mol·K)。

由ln(v/T)-1/T直線的斜率可以求得ΔHa，由該直線的截距可以求得ΔSa，結(jié)果見表1。由表1可知：在不同TSB含量下，ΔHa均為正值，這表明整個腐蝕過程是吸熱過程[18-19]；加入緩蝕劑后ΔHa值顯著增大，說明隨著HCl介質(zhì)中TSB含量的升高，發(fā)生腐蝕反應(yīng)的能量障礙增大，緩蝕率提高[15-16]。ΔHa與Ea的關(guān)系如圖5所示。二者關(guān)系可由熱力學(xué)方程[20]解釋，見式(5)。

ΔHa=Ea-RT

(5)

圖4 N80鋼在含不同量TSB的1.0 mol/L HCl溶液中的過渡態(tài)方程Fig.4 Transition state equation for N80 steel in 1.0 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB

圖5 活化焓與活化能的關(guān)系Fig.5 Relationship between activation enthalpy and activation energy

腐蝕反應(yīng)過程中的熵變?yōu)樨?fù)值，說明緩蝕劑分子與金屬表面相互作用的活化絡(luò)合反應(yīng)由分離步驟決定，而不是緩蝕劑分子與金屬表面的結(jié)合步驟[16,21-22]。添加緩蝕劑后，活化熵增大，意味著體系的混亂度增大。值得注意的是，在添加緩蝕劑后，指前因子A和活化熵的值同樣是增大的，這說明除了受Ea和ΔHa的影響外，腐蝕反應(yīng)還與A和活化熵有關(guān)[20]。

2.3 吸附模型

利用靜態(tài)失重法所得數(shù)據(jù)，計算表面覆蓋度θ，進(jìn)一步研究TSB在鋼片表面的吸附行為，表面覆蓋度計算公式為

(6)

式中：Δm0,Δm分別為不加緩蝕劑和加入緩蝕劑時掛片的質(zhì)量損失。將θ代入Langmuir吸附等溫式

(7)

式中：c為緩蝕劑的濃度，mol/L；Kads為吸附平衡常數(shù)，L/mol。

(8)

式中：R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；55.5為水分子的濃度，mol/L。

(9)

(10)

圖6 不同溫度1mol/L HCl溶液中TSB在N80鋼表面Langmuir吸附曲線Fig.6 Langmuir adsorption plots of TSB on surface of N80 steel in 1 mol/L HCl solution at different temperatures

表2 N80鋼在不同溫度含TSB的1mol/L HCl溶液中的熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing TSB at different temperatures

2.4 電化學(xué)阻抗譜

由圖7可見：N80鋼在298 K含有不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中的Nyquist圖呈一個被壓扁的容抗弧，這是由電極界面粗糙和不均一性等引起的彌散效應(yīng)造成的[12]；隨著TSB含量的增加，容抗弧直徑逐漸增大，容抗弧半圓與橫軸的交點即電極表面的電荷傳遞電阻Rct也逐漸增大，這表明該緩蝕劑在鋼片表面形成了有效的保護(hù)膜，有效抑制了金屬的腐蝕[24]。通過電荷傳遞電阻計算體系的緩蝕率，計算公式見式(11)。

(11)

采用圖 8 所示的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3。圖8中Rs為溶液電阻；Rct為電荷傳遞電阻，反映了碳鋼表面腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的難易程度，Rct越大，碳鋼表面的腐蝕越難發(fā)生；Cdl為界面雙層電容。由表3可以看出，在1 mol/L HCl溶液中TSB能夠有效抑制N80鋼的腐蝕。

圖7 N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中的Nyquist圖(298 K)Fig.7 Nyquist plots of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB (298 K)

圖8 N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.8 Equivalent circuit of EIS of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB

表3 N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)(298 K)Tab.3 Fitted parameters of EIS of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB (298 K)

2.5 極化曲線

圖9為N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中的極化曲線，對極化曲線的弱極化區(qū)進(jìn)行擬合，并根據(jù)自腐蝕電流密度計算緩蝕率ηJ，計算公式見式(12)，結(jié)果見表4。

(12)

由圖9和表4可以看出：隨著TSB含量的增大，自腐蝕電位向正方向移動，自腐蝕電流密度明顯降低，這說明緩蝕劑同時抑制了陰陽兩極反應(yīng)，所以TSB為混合抑制型緩蝕劑，推斷其作用機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)”[5,12]；當(dāng)TSB濃度為2.0 mmol/L時，緩蝕率達(dá)到最大(94.5%)，顯示了其良好的緩蝕性能。通過自腐蝕電流密度計算得到的緩蝕率結(jié)果與通過腐蝕速率、電荷轉(zhuǎn)移電阻計算得到的緩蝕率變化趨勢是一致的。

圖9 N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中的極化曲線(298 K)Fig.9 Polarization curves of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB (298 K)

表4 N80鋼在含不同量TSB的1 mol/L HCl溶液中極化曲線的擬合參數(shù)(298 K)Tab.4 Fitted parameters of polarization curves of N80 steel in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of TSB (298 K)

2.6 腐蝕形貌

由圖10可見：在未添加TSB的HCl溶液中浸泡6 h后，N80鋼表面變得粗糙不平整，有較多的腐蝕坑，腐蝕非常嚴(yán)重，呈現(xiàn)出典型的金屬腐蝕形態(tài)；在含TBS的HCl溶液中浸泡6 h后，N80鋼表面較平整，腐蝕程度較未加緩蝕劑的大幅度減輕，這是因為TSB在鋼表面形成一層致密的保護(hù)膜，有效隔離了酸液與鋼表面的接觸，使得試片表面免受酸液的強(qiáng)烈腐蝕。

(a) 未添加

(b) 添加圖10 在未添加和添加2.0 mmol/L TSB的1mol/L HCl溶液中浸泡6 h后N80鋼的腐蝕形貌(298 K)Fig.10 Corrosion morphology of N80 steel immersed in 1 mol/L HCl solution without (a)and with (b)2.0 mmol/L TSB for 6 h (298 K)

3 結(jié)論

(1)TSB 能較好地抑制 N80 鋼在 1 mol/L HCl 溶液中的腐蝕，隨著TSB含量的增大，緩蝕率逐漸升高；隨著酸性介質(zhì)溫度升高，緩蝕率減小。

(2)TSB為混合抑制型緩蝕劑，能同時抑制N80鋼的陽極溶解和陰極析氫反應(yīng)。

(3)TSB分子在 N80 鋼表面吸附符合 Langmuir吸附模型，為單分子層吸附。

(4)TSB在N80鋼表面的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果,且以化學(xué)吸附為主。