改性2-氨基嘧啶型轉銹劑的制備及其在帶銹涂層中的防腐蝕效果

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院，鎮江 212003)

金屬的腐蝕現象給世界各國造成了巨大的經濟損失，而在金屬表面涂覆防腐蝕涂料是防止金屬腐蝕最有效的方法之一[1-5]。為確保防腐蝕涂料具有優良的性能，通常在涂裝防腐蝕涂料之前對金屬表面進行除銹與除油等一系列預處理措施。但預處理工藝繁瑣、生產效率極低、工藝成本較高、對環境和人體危害較大。帶銹涂料是一種可以直接涂裝在銹層表面的防腐蝕涂料，其在簡化涂料涂裝工藝的同時，還能減少對環境和人體的危害[6-13]。

目前，帶銹涂料可分為穩定型、轉化型、滲透性和功能型。轉化型帶銹涂料具有廣闊的應用前景[14-15]。因為這種帶銹防腐涂料中含有一種可以與銹層反應的轉銹劑，轉銹劑中含N、S、P和O等元素的基團可以和鐵離子反應，將有害的鐵銹轉化成對基材有一定保護作用的絡合物或螯合物[16-19]。其中，含氮雜環的轉銹劑對基材的保護作用尤為突出，因為氮原子中孤對電子與鐵原子的空軌道能夠形成配位鍵，易于在鐵表面形成分子膜，并且當側鏈碳鏈足夠長時,防腐蝕效果較好。因此，本工作使用不同碳鏈長度的脂肪酸對2-氨基嘧啶進行接枝改性，將獲得的改性2-氨基嘧啶轉銹劑用于環氧-聚乙烯醇縮丁醛(EP-PVB)帶銹涂料中，并通過掃描電鏡和電化學測試對帶銹涂層進行形貌觀察與耐蝕性測試。

1 試驗

1.1 試劑

試驗使用的試劑有2-氨基嘧啶、冰乙酸、正己酸、月桂酸、硬脂酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯亞砜、丙酮及無水乙醇，以上試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 帶銹試樣的制備

試驗材料為Q235低碳鋼，試樣尺寸為15 mm×15 mm×5 mm。試樣表面經400號、800號和1 200號水磨砂紙逐級打磨至光滑，再用丙酮和無水乙醇超聲波清洗。在室溫條件下，將3.5%(質量分數)NaCl溶液噴灑在試樣表面，再晾干，以模擬低碳鋼在含Cl-的大氣環境中的腐蝕。每天重復上述步驟4次，試驗周期為14 d。

1.3 轉銹劑的接枝改性

通過在2-氨基嘧啶上接枝乙酸、己酸、月桂酸與硬脂酸等不同碳鏈長度的脂肪酸對2-氨基嘧啶進行改性，得到改性2-氨基嘧啶型轉銹劑(以下稱轉銹劑)。具體步驟如下：

將1 mol乙酸、己酸、月桂酸與硬脂酸分別溶于20 mL二氯亞砜與5 mL DMF的混合液中，保溫50 ℃回流12 h后升溫至90 ℃，將二氯亞砜蒸發，獲得乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯、硬脂酰氯等。

將所獲得的乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯、硬脂酰氯分別與1 mol的2-氨基嘧啶混合，于三口燒瓶中冰水浴攪拌10 h后，緩慢升溫至50 ℃反應6 h，離心出上層淺黃色液體，獲得的產物即為轉銹劑，分別標記為AC2、AC6、AC12、AC18。

1.4 帶銹涂層的制備

將AC2、AC6、AC12、AC18轉銹劑分別溶于水中，制成2 mol/L的轉銹劑溶液。取1 mL的AC2、AC6、AC12、AC18轉銹劑溶液分別均勻地滴在帶銹試樣的銹層表面，然后用保鮮膜包覆，在室溫下靜置2 d，再置于30 ℃烘箱中烘干，帶銹試樣表面即形成一層預處理膜。然后，將環氧-聚乙烯醇縮丁醛(EP-PVB)涂料涂覆到預處理膜上，制備得帶銹涂層。

1.5 測試與表征

采用JSM-6480型掃描電鏡(SEM)對試樣表面進行觀察。利用INCA型射線能譜儀(EDS)分析試樣表面的元素組成。利用FTIR-850型紅外光譜儀對產物進行基團標定。采用CorrTest CS2350電化學工作站在三電極體系中測量試樣在3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液中的極化曲線與電化學阻抗譜。其中，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為待測試樣(工作面積為2.25 cm2)。電化學試驗前先將試樣浸入3.5% NaCl溶液中，待開路電位達到穩定后進行測試。

2 結果與討論

2.1 金屬表面銹層分析

從圖1中可以看到：低碳鋼表面腐蝕產物呈疏松多孔的特征，這種形貌不但無法阻止水分和氧氣與金屬基材的接觸，對金屬基材起到保護作用，而且易于吸收空氣中的水分和氧氣，促進金屬腐蝕。

圖1 低碳鋼表面腐蝕產物的SEM形貌Fig.1 SEM image of corrosion products on the surface of low carbon steel

從圖2中可以看到：低碳鋼表面腐蝕產物中主要含有Na、Cl、Fe、O等元素。其中Na與Cl元素的存在是因為試樣在鹽霧箱中造銹時表面殘留了NaCl所致。

圖2 低碳鋼表面腐蝕產物的EDS能譜Fig.2 EDS spectrum of corrosion products on the surface of low carbon steel

2.2 紅外光譜分析

由圖3(a)可見：2-氨基嘧啶的紅外光譜在1 658 cm-1處出現了芳環的伸縮振動峰，1 041 cm-1處出現C-N伸縮振動峰。由圖3(b)可見：在乙酸、己酸、月桂酸和硬脂酸的紅外光譜圖中，其羧基中O-H伸縮振動峰分別位于3 240，3 037，3 037，3 030 cm-1處，羧基中的C=O伸縮振動峰分別位于1 720，1 708，1 703，1 701 cm-1處，而羧基中的O-H彎曲振動峰分別位于1 296，1 296，1 303，1 432 cm-1處。這些基團特征峰出現了不同程度的藍移與紅移現象，這是由于與羧酸相連的碳鏈骨架中碳原子個數不同，導致了羧基所攜帶的電子離域程度不同，進而影響了特征峰出現的位置。由圖3(c)可見：轉銹劑AC2、AC6、AC12、AC18的紅外光譜圖中，歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動峰分別位于3 410，3 386，3 479，3 440 cm-1處，而酰胺的C=O伸縮振動峰位于1 705，1 643，1 728，1 681 cm-1處，酰胺特征峰的出現表明脂肪酸的-COOH 與2-氨基嘧啶的-NH2發生了反應，脂肪酸與2-氨基嘧啶實現了接枝。

(a) 2-氨基嘧啶 (b) 脂肪酸 (c) 轉銹劑 圖3 接枝改性反應物和產物的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the reagents and products in graft modification:(a)2-aminopyrimidine;(b)fatty acids;(c)rust converters

2.3 金屬表面預處理膜分析

2.3.1 微觀形貌

從圖4中可以看到：分別經過AC2、AC6、AC12、AC18轉銹劑處理后，銹層表面形貌出現了明顯的差異。經過轉銹劑AC2處理后，銹層表面由原來疏松多孔的形態轉變為針棒狀結構。這是由于轉銹劑中的氮元素對鐵離子有強烈的配位作用，但由于碳鏈較短,轉銹劑只能緊緊地包裹在銹層表面。經過轉銹劑AC6處理后，銹層表面出現被轉銹劑包裹的大顆粒。這是由于碳鏈的延長，有助于吸附在銹層表面的轉銹劑相融，可視為在鐵銹顆粒上形成了一層轉銹劑膜殼。經過轉銹劑AC12處理后，銹層表面呈現平整完好的層狀形貌。這是由于碳鏈的長度適中，轉銹劑不僅可以深入到鐵銹顆粒之間的微小間隙，同時還具有良好的相融性，鐵離子與轉銹劑之間的配位反應，促使了平整膜層的出現。經過AC18處理后，銹層表面被分子膜覆蓋，但是分子膜上分布著孔洞。這是因為碳鏈過長，轉銹劑難以透過鐵銹顆粒之間狹小的孔隙進入銹層內部，只能在表面堆積，故而形成了帶有孔洞的膜層。

通過對不同轉銹劑處理后銹層形貌的分析可知，試驗制備的轉銹劑對銹層都具有良好的配位作用，同時轉銹劑所攜有的碳鏈長度對其成膜性能有顯著的影響。其中由月桂酸改性的2-氨基嘧啶轉銹劑AC12表現出了最好的成膜性，其膜層均勻平整且沒有明顯的孔隙。

(a) AC2 (b) AC6 (c) AC12 (d) AC18圖4 銹層表面不同轉銹劑自組裝膜的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of self-assembled films of rust converters on the surface of rust layers

2.3.2 耐蝕性

從圖5中可以看到：轉銹劑AC2與AC6涂覆到銹層表面后，阻滯了電極的陰極過程，使得平衡電位負移；而轉銹劑AC12與AC18涂覆到銹層表面后，分子膜同時阻滯了陰、陽極過程，所以平衡電位相對于純鐵銹電極變化并不顯著。

圖5 轉銹劑處理后銹層在NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of rust layers treated by rust converters in NaCl solution

表1為不同轉銹劑處理后銹層極化曲線的擬合電化學參數。由表1可見：用轉銹劑AC2、AC6處理后，試樣的自腐蝕電流密度比純鐵銹的還要大，這是由于此時轉銹劑的使用僅僅是包裹住了銹層顆粒，較短的碳鏈不僅不能完全阻止水分子向內滲透，而且容易造成大陰極小陽極,加速腐蝕；經過AC12處理后，試樣的自腐蝕電流密度比純鐵銹的降低了76.3%，這是由于轉銹劑完全包裹住了鐵銹顆粒，甚至將顆粒直接包埋在轉銹劑的膜層以下，確保對水分子的隔離，從而實現防腐蝕作用；經AC18處理后，由于膜層出現了孔洞，水分子再次出現滲透，所以自腐蝕電流密度又有所增大。

表1 轉銹劑處理后銹層極化曲線的擬合電化學參數Tab.1 Electrochemcial parameters from fitting polarization curves of rust layers treated by rust converters

2.4 金屬表面帶銹涂層分析

2.4.1 極化曲線

帶銹涂層的極化曲線如圖6所示，其擬合得到的電化學參數見表2。

圖6 帶銹涂層在NaCl溶液中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of rust-tolerant anti-corrosive coatings in NaCl solution

由圖6和表2可知:銹層表面未經過任何轉銹劑處理的環氧-聚乙烯醇縮丁醛帶銹涂層，AC2、AC12和AC18轉銹劑與環氧-聚乙烯醇縮丁醛配合制備的帶銹涂層均阻滯了陰、陽極極化。這是由于環氧-聚乙烯醇縮丁醛涂料自身具備較好的防腐蝕性能。環氧-聚乙烯醇縮丁醛與AC12轉銹劑配合制備的帶銹涂層(AC2/EP-PVB)的防腐蝕效果最好，與AC6轉銹劑配合制備的帶銹涂層(AC6/EP-PVB)卻出現了耐蝕性下降的情況。這與轉銹劑的成膜性有關。平整的表面有助于第二層環氧-聚乙烯醇縮丁醛涂層與第一層轉銹劑分子膜的結合，粗糙并伴有孔隙的分子膜雖然增加了第二層涂層與第一層轉銹劑分子膜的接觸面積，但是環氧-聚乙烯醇縮丁醛并不能起到填補孔隙的作用，導致帶銹涂層中存在大量的孔洞。一旦水分子滲透進入這些孔洞中，第二層涂層將失去防護作用。因此，成膜性最好的AC12轉銹劑與環氧-聚乙烯醇縮丁醛涂料配合制備的帶銹涂層(AC12/EP-PVB)的防腐蝕效果最好。

表2 帶銹涂層極化曲線的擬合電化學參數Tab.2 Electrochemcial parameters from fitting polarization curves of different rust-tolerant anti-corrosive coatings

2.4.2 電化學阻抗譜

圖7為帶銹涂層在NaCl溶液中浸泡2 d后的電化學阻抗譜。由圖7可以看出：未使用轉銹劑的帶銹涂層的阻抗弧非常小，說明其耐蝕性很差；而經過轉銹劑處理的帶銹涂層的阻抗弧之間差別也十分明顯。環氧-聚乙烯醇縮丁醛與AC12轉銹劑配合制備的帶銹涂層的耐蝕性最佳，明顯高于與其他轉銹劑配合制備的帶銹涂層。經過2 d的浸泡后，水分子大量滲透進入層間孔隙，使帶銹涂層的耐蝕效果下降。而使用AC12轉銹劑的帶銹涂層，由于轉銹劑分子膜與環氧-聚乙烯醇縮丁醛涂層之間的結合良好，避免了孔隙的出現，從而最大程度維持了良好的耐蝕性。

圖7 帶銹涂層在NaCl溶液中浸泡2 d后的電化學阻抗譜Fig.7 EIS of rust-tolerant anti-corrosive coatings immersed in NaCl solution for 2 d

純環氧-聚乙烯醇縮丁醛,AC2與環氧-聚乙烯醇縮丁醛配合制備的帶銹涂層由于防腐蝕性能差，在阻抗譜中出現電感現象，而AC6、AC12和AC18與環氧-聚乙烯醇縮丁醛配合制備的帶銹涂層在浸泡2 d之后仍完好無損，表面未出現銹跡開裂現象。AC6、AC12和AC18與環氧-聚乙烯醇縮丁醛配合制備帶銹涂層電化學阻抗譜的等效電路如圖8(a)所示，純環氧-聚乙烯醇縮丁醛和AC2與環氧-聚乙烯醇縮丁醛配合制備的帶銹涂層電化學阻抗譜的等效電路如圖8(b)所示，擬合結果見表3。從表3可以看出：純鐵銹涂覆環氧-聚乙烯醇縮丁醛帶銹涂層的阻抗值為176 Ω·cm2，而經過轉銹劑處理之后，帶銹涂層的阻抗值明顯增大，其中使用AC12轉銹劑的帶銹涂層的阻抗值甚至達到了4 040 Ω·cm2。試驗結果說明，經過不同轉銹劑處理的帶銹涂層均具有一定的防腐蝕性能，并且轉銹劑的成膜性將決定環氧-聚乙烯醇縮丁醛防腐蝕涂層與其結合的程度，結合程度越好，層間孔隙越少，帶銹涂層的耐蝕性越好。

銹層轉化的機理可作如下解釋:2-氨基嘧啶的氨基和脂肪酸中的羧基可以和鐵銹中的鐵離子在金屬表面自組裝成分子膜，使原本金屬表面疏松的銹層變得致密，同時可以將鐵離子轉化為鐵化合物，作為填料存在于銹層中;此外，因為2-氨基嘧啶屬于緩蝕劑，故自組裝成的鐵離子化合物在涂層中亦可作為緩蝕劑。而使用AC12轉銹劑的帶銹涂層由于兩種涂層間結合程度高且層間孔隙少，故表現出最佳耐蝕性。

(a) 模型一 (b) 模型二圖8不同腐蝕體系的等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit diagrams of different corrosion systems:(a)model No.1;model No.2

表3 帶銹涂層電化學阻抗譜的擬合阻抗值Tab.3 Fitted impedance of EIS of rust-tolerant anti-corrosive coatings Ω·cm2

3 結論

(1)經過不同脂肪酸接枝改性的2-氨基嘧啶轉銹劑，均可與金屬表面銹層中的鐵離子發生配位作用，形成自組裝膜。

(2)自組裝膜會根據用來改性的脂肪酸種類呈現出不同的表面形貌，用月桂酸改性接枝的2-氨基嘧啶轉銹劑成膜性最好，防腐蝕性能最佳。

(3)平整的自組裝膜有助于兩種涂層間的結合，避免層間孔隙的出現，阻滯水分子的滲透。故用月桂酸接枝改性的2-氨基嘧啶轉銹劑與環氧-聚乙烯醇縮丁醛配合涂裝的帶銹涂層的耐蝕性最佳。