杜馬斯燃燒法在高原條件下快速測定肥料中的總氮

潘崇雙，黃利英

(西藏自治區農牧科學院農業質量標準與檢測研究所，西藏 拉薩 850032)

氮元素作為一種主要的生命元素和自然組分，其含量能夠直接影響農作物的生長[1-3]，能夠準確且快速測定肥料中的總氮對于復混肥料質量的判定、施用配比及科學施用具有重要意義[3]。

復混肥料中的氮以銨態氮、酰胺態氮、硝態氮、亞硝態氮、有機氮等多種形態存在[4-6]，其總氮的測定用凱氏定氮法需要根據氮的形態來采用不同的消解方法，前處理過程較為復雜，在海拔為3640 m的高原條件下，在電熱板用時4 h才能消解。采用杜馬斯燃燒法檢測復混肥料中的總氮[7-11]，其原理是在高溫和富氧條件下樣品定量燃燒，樣品中的氮轉化為分子態氮和氮氧化物，氮氧化物在載氣的帶動下通過還原管被轉化為分子氮，所生成的其他干擾成分被吸收劑和干燥劑去除，分子氮最后通過檢測器得到氮含量。本文利用杜馬斯燃燒法對復混肥料的總氮含量進行測定，并與凱氏定氮法進行了比對試驗，為在高原條件下快速并準確測定肥料的總氮提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 試驗樣品 磷酸銨，白色粉末狀，優級純，含氮量21.19 %；1號及2號樣品為復混肥料，固體顆粒狀，為國家級檢驗檢測能力驗證提供的供試樣品，能力驗證測試結果分別為17.35 %和17.04 %。

1.1.2 主要儀器設備 K9840型自動凱氏定氮儀(海能 中國)、NDA701型杜馬斯定氮儀(VELP 意大利)。

1.2 試驗方法

1.2.1 凱氏定氮法 前處理[12-13]：本試驗采用還原法。稱取約0.5～1.0 g(精確到0.0001 g)樣品于250 mL消化管中，加入5 mL水搖動使樣品溶解，先后加入鉻粉1.2 g、鹽酸7 mL，蓋上彎頸漏斗以防鹽酸暴沸濺出造成氮損失，靜置5～10 min后置消化管于通風廚內的電熱板上，調節溫度為100 ℃，加熱至沸騰并泛起泡沫后1～2 min，冷卻至室溫。小心加入10 mL濃硫酸于消化管中，置消化管于電熱板(電熱板逐漸升溫至400 ℃)上繼續加熱至冒硫酸白煙、樣品溶液呈紫紅色(約4 h)后停止，待消化管冷卻至室溫后小心加入10 mL水。特別需要說明的是，如若采用還原消化法，同時添加鉻粉和混合催化劑(硫酸鉀、五水硫酸銅)時消化過程中易結塊，適量增加濃硫酸的用量，并在消化過程中不斷搖動消化管可有效改善。

蒸餾與滴定：樣品蒸餾之前，按照儀器操作規程打開凱氏定氮儀并設置參數：稀釋用水10 mL，硼酸吸收溶液30 mL，氫氧化鈉溶液80 mL，蒸餾5 min，沖洗用水20 mL。選擇與測定樣品同樣的程序放空消化管蒸餾5～10 min清洗管道，將處理過的樣品上機測定。最后用0.5 mol/L的硫酸標準溶液滴定接受杯中的餾出液并計算總氮含量。

1.2.2 杜馬斯燃燒法 稱樣：準確稱取0.015～0.200 g(精確到0.0001 g)樣品置于杜馬斯定氮儀專用的錫箔紙(或無氮紙)中包好，待測。注意：因稱樣量較少，要求樣品必須混合均勻并過60目篩。

工作曲線繪制：選擇最佳工作條件，按儀器校準程序進行空白試驗，稱取1～60 mg EDTA上機檢測，繪制工作曲線。

樣品測定：將準備好的樣品放入自動進樣盤，選擇最佳工作條件、工作曲線進行試樣測定，相應軟件上可直接讀取全氮含量的測定結果。

2 結果與分析

2.1 杜馬斯定氮儀工作條件

經過多次試驗，確定了杜馬斯定氮儀的最佳工作條件(表1)。

2.2 2種方法測定結果對比

由表2可知，凱氏定氮法和杜馬斯燃燒法均能夠準確測定磷酸銨的總氮含量。樣品1為國家級檢驗檢測能力驗證提供的供試樣品，表2中的總氮參考值為不同實驗室能力驗證結果的中位值，凱氏定氮法、杜馬斯燃燒法實驗結果與總氮參考值比較，絕對差值均≤0.60 %，在不同實驗室測定結果允許差范圍內，表明2種方法均能夠準確測定復混肥料中的總氮含量。

表1 杜馬斯定氮儀最佳工作條件

表2 杜馬斯燃燒法與凱氏定氮法測定的總氮結果對比

凱氏定氮儀與杜馬斯定氮儀測定磷酸銨的總氮結果一致，是因為在測定過程中2種方法都不需要前處理。杜馬斯燃燒定氮法測得肥料的總氮結果高于凱氏定氮法，是因為凱氏定氮儀僅能夠測定有機態氮、銨態氮、硝酸態氮、氰氨態氮、酰胺態氮等能夠在酸性介質下被還原或催化劑轉化的氮，且在消化過程易造成損失。

2.3 2種方法的精密度對比

為對比凱氏定氮法和杜馬斯燃燒法的精密度，分別使用這2種方法對復混肥料樣品1、樣品2進行了7次平行測定，具體見表3。

經計算，凱氏定氮法測定結果的相對標準偏差分別為0.35 %、0.38 %；使用杜馬斯燃燒法得到的相對標準偏差分別為0.14 %、0.18 %。對比2種方法的相對標準偏差，后者的相對較低，精密度更高。

3 討 論

2種試驗方法均能夠準確測定復混肥料中的總氮含量，但2種方法存在顯著性差異，杜馬斯燃燒法與凱氏定氮法對比，測定的結果略高于凱氏定氮法且精密度更高。對比2種試驗方法的差異，首先，從樣品前處理進行分析：采用凱氏定氮法測定復混肥料樣品，因肥料中氮元素形態的多樣性需要進行不同的消化處理，消化不完全或者消化過程中的損失都能直接影響試驗結果，且在消化過程中采用濃鹽酸、濃硫酸會產生大量刺鼻煙霧對試驗人員造成傷害；采用杜馬斯燃燒定氮法，不需要前處理且能夠完成所有形態的氮的檢測，但是該方法對樣品均勻性和稱量準確性要求較高，其精確與否直接影響測定結果。其次，從測定速度和效率上來說，采用凱氏定氮法需要消煮樣品，一批次樣品在高原條件下，約需要4 h才能消解完全，蒸餾及滴定約需要8 min/個；而采用杜馬斯燃燒法能夠快速測定樣品，約4 min/個，不需要樣品前處理且測定時能夠自動進樣，可一次性檢測30個樣品，提高了測定效率，能夠節省人力和時間。

表3 杜馬斯燃燒法與凱氏定氮法平行測定結果比較(n=7)

總之，杜馬斯燃燒法克服了凱氏定氮法前處理的繁瑣，整個檢測過程只需4 min，能夠在高原條件下快速并準確測定肥料中的總氮，其精密度、測定效率均優于凱氏定氮法。